三元乙丙橡胶(EPDM,牌号NORDEL IP5565),乙烯的质量份数50%、第三单体的质量份数为7.5%,门尼粘度ML1+4在125 ℃为65,美国陶氏(化学)公司生产; 炭黑(N550),美国卡博特化工有限公司生产; 其余助剂均为市售。

EPDM 100份,N550 20份,氧化锌 5份,硬脂酸 1份,硫化体系为变量,见表1。

表1 各硫化体系硫化剂及硫化助剂种类用量(份)及种类
Tab.1 Dosage and type of sulfurizing reagent and vulcanizing agent for various curing systems

注:DCP-过氧化二异丙苯; S-硫黄; CZ-N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺; TMTD-二硫化四甲基秋兰姆; DM-二硫化二苯并噻唑; DTDM-二硫代二吗啡啉。

6寸两辊开炼机,无锡江南橡胶机械厂; M2000A型橡胶无转子硫化仪,高铁检测仪器有限公司; 100 t真空平板硫化机,台湾磐石油压工业股份有限公司; XCY型低温脆性测试仪,天津市试验机有限责任公司; LX-A型邵A硬度计,上海市轻工业局标准计量管理所实验工厂; 老化箱,成都天宇试验设备有限公司; INSTRON 3367万能试验机,美国英斯特朗公司。

在开炼机上先将EPDM薄通3次,包辊后依次加入硫黄、炭黑、增塑剂、活性剂、促进剂和DCP,吃料均匀后,左右割刀3次,薄通打三角包6次,排气下片。

混炼胶停放一段时间后采用无转子硫化仪测定T₉₀,试验在平板硫化机上进行硫化,硫化条件为170 ℃/15 MPa×T₉₀。

1)硫化特性。采用无转子硫化仪按ASTM D 2084-2007 《用振荡盘式硫化计测定橡胶硫化特性的试验方法》进行测试,测试温度为170 ℃,转子转动角度为±1°,频率为1.67 Hz。

2)物理性能。拉伸性能按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试,拉伸速率为500 mm×min^-1,测试温度为(23±2)℃。

3)压缩永久变形。按GB/T7759-1996 《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定》进行测试,试验条件为:100 ℃×70 h,压缩率为25%。

不同硫化体系硫化特性参数如表2所示。对比这四种不同的硫化体系可以发现,采用硫黄硫化体系的T₉₀以及T₁₀的时间要远远高于其他三种硫化体系,同时该体系的硫化胶的最高和最低扭矩差要小于其他三种硫化体系。表明采用硫黄体系硫化严重影响硫化的速度以及最终硫化胶的交联密度。从硫化机理上来分析,其他三种硫化体系都含有过氧化物,其主要的硫化的机理是自由基反应,而采用硫黄体系硫化的主要机理是取代反应^[5]。在相同的能量下,自由基反应的速度要远远高于取代反应的速度,由此采用该硫化体系的硫化速度较其他三种硫化体系慢。对于交联密度而言,采用硫黄体系硫化的反应点仅仅只能是第三单体烯丙基上的活泼氢,而采用其他三种的硫化体系的反应点除了第三单体烯丙基的活泼氢以外,还可以是大分子链上任一位置上的亚甲基以及甲基上的氢。采用硫黄硫化的反应点要远远少于其他三种硫化体系,在相同的自由基浓度的情况下,硫黄硫化体系可以反应的交联点要远远少于其他三种硫化体系,因此该体系的交联密度要低于其他三种体系的交联密度,导致采用硫黄体系硫化的最高和最低扭矩差要低于其他三种硫化体系。

表2 各硫化体系的硫化特性数据
Tab.2 Curing characteristic data for each curing system

虽然两种复合硫化体系都含有过氧化物,但是这两种体系的交联程度要比纯过氧硫化体系低。过氧化物对一些酸性基团以及带双键的促进剂基团非常敏感,在酸的作用下很容易异裂或离子型分解,使得过氧化物不容易形成自由基,同时含有特别活泼氢原子配合剂会优先消耗过氧化物产生的活性自由基,影响大分子自由基的形成,因此额外消耗了过氧化物并降低了过氧化物的交联效率。这两种复合硫化体系促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)中含有硫巯基中含有活泼氢,促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)中含有酸性基团^[6],在二者共同作用下,使得过氧化物的交联效率降低,最终导致该两种复合硫化体系的交联程度要低于纯过氧化物的硫化体系。在今后的配方设计过程中,对于复合硫化体系的选择上应当考虑促进剂对过氧化物交联的影响,否则将需加大过氧化物的用量。

各硫化体系的物理机械性能如图1所示,从图中我们可以发现,不同硫化体系对最终复合材料的性能影响很大,采用过氧化物硫化的复合材料的拉伸强度、硬度以及压缩永久变形要远优于其他三种硫化体系。这是由于不同的硫化体系具有不同的交联密度导致的。

根据得到的硫化特性参数,可知采用过氧化物硫化得到复合材料的交联密度最高,分子链中交联点的个数增加,有效网链的数目增加^[7],由此当材料在受到外力的作用产生形变时,可以承载外力的有效分子链的数目最多,外力均匀分布在网链上,因此采用过氧化物硫化的复合材料的模量以及拉伸强度都要远高于其他三种硫化体系的。而材料的压缩永久变形与材料的弹性网络,压缩应力松弛以及材料的热老性有很大关系,采用过氧化物硫化的复合材料形成的交联键结构为C-C键,其键能远

(图中横坐标数值含义:1-过氧化氢硫化体系; 2-硫磺硫化体系; 3-含硫复合硫化体系; 4-无硫复合硫化体系)

图1 各硫化体系的物理机械性能
Fig.1 Physical and mechanical properties for each curing system

高于多硫键以及单硫键,使其不容易产生应力松弛以及断裂。因此,采用该硫化体系硫化的复合材料的压缩永久变形要远优于其他三种体系。然而无论是纯硫磺体系还是含硫的复合硫化体系材料的断裂伸长率以及撕裂强度都要优于纯过氧硫化体系,断裂/撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大开裂而导致破坏的现象,材料的撕裂一般是沿着分子链数目最小即阻力最小的途径发展,采用过氧化物硫化时,由于交联密度要超过其他三种硫化体系,交联点之间的相对分子质量较小,即该分子链容易沿着交联点间的分子链进行裂纹增长,由此导致复合材料容易形成裂纹从而形成撕裂以及断裂。除此之外,由于含硫的硫化体系会形成多硫键,多硫键比较柔顺,外力容易沿着多硫键而释放,多硫键具有较高的撕裂强度,因此含硫硫化体系形成的复合材料具有较高的撕裂强度。

经过多年以来的生产实践,发现硫化体系不仅仅只是影响材料的力学性能,同时硫化体系对材料的热撕裂性能影响很大。针对内部生产的一种系列规格产品合格率低的原因进行分析,发现由产品分模线撕裂而造成的废品占到总废品数的80%以上,由此可见分模线撕裂是造成产品报废的主要原因。然而生产该产品使用的原材料的硫化体系为过氧化物硫化体系,采用该种硫化体系制备得到的材料的撕裂强度,拉断伸长率都比较低,而在产品出模时,产品的温度超过170 ℃,材料的力学性能衰减的更为明显,产品的分模线处由于压力突然释放,加之应力集中^[8],当起模时有很小的外力作用在产品上时,很容易造成分模线的撕裂,导致产品报废。

根据以上研究结果,对三元乙丙橡胶材料配方进行优化,采用过氧化物加促进剂的硫化体系,材料的伸长率以及撕裂强度都有很大的提升。采用该种材料进行相应产品试制,发现产品起模时分模线撕裂现象基本消失,产品的合格率大幅提升。由此可见,材料的硫化体系对最终材料加工性能的影响十分关键,合适的硫化体系可以大幅度的提升产品的合格率。

橡胶配方设计中要密切关注各配合剂之间的相互作用,上述几种硫化体系制备得到的EPDM硫化胶喷霜的表现形式具有一定的差异性。采用过氧化物硫化体系制备得到的硫化胶长时间放置都不会出现喷霜现象,采用硫黄硫化体系制备得到的硫化胶在硫化结束后即可出现喷霜现象,含硫黄的复合硫化体系则需要经过加速喷霜实验后才喷霜,而不含硫黄的复合硫化体系即使经过喷霜加速实验后也不会出现喷霜的现象。

通过对比,含硫复合硫化体系与硫黄硫化体系的主要差别为0.5份TMTD。由此说明TMTD是造成硫黄硫化体系喷霜的主要原因,而含硫黄复合硫化体系与不含硫黄的复合硫化体系主要差异为0.3份的硫黄,但二者硫化胶喷霜的表现形式并不一致,因此硫黄也是影响硫化胶喷霜的一个重要因素。造成硫黄等少数物质喷霜的原因是由于其用量太多^[9],超过其在EPDM中的溶解度(常温),超出的部分溢出表面形成喷霜。而造成TMTD喷霜的主要原因是由于硫化过程中的生成物与EPDM的相容性较差。因此,喷霜主要是由配合剂结构决定,当橡胶本体溶解度参数差异相差较大时,比较容易引起喷霜,再者胶料本身对配合剂及其作用后的生成物溶解能力的大小也会决定喷霜的难易程度。