本试验采用S-130不锈钢(铸钢)为试验材料,试验化学试剂均为化学纯,试验所选用的电化学试样材料的规格为50 mm*50 mm,所采用的S-130不锈钢材料合金成分如表1所示。

表1 S-130不锈钢合金成分
Tab.1 Alloy composition of S-130 stainless steel

不锈钢的钝化是不锈钢酸洗及钝化的一个连续过程。不锈钢化学酸洗目的在于消除金属表面自然条件下形成的氧化物、锈斑、热处理和焊接所生成的氧化皮,为焊接及其他后续加工做准备; 不锈钢零件化学钝化的主要目的为更深层去除表面的氧化物、杂质,在强氧化环境下使基体表面生成连续的钝化膜,使其抗腐蚀能力提高。不锈钢材料的钝化流程具体如下:

化学除油→发蓝腐蚀→盐酸浸蚀→硝酸酸洗→化学除油→冷水洗→钝化→冷水洗→中和→去离子水洗→压缩空气吹干。

本试验所采用的硝酸体系钝化液为质量分数50%的硝酸,柠檬酸体系钝化液由质量分数4%柠檬酸、2.5%乙醇及5%双氧水组成。试验采用3%硫酸铜溶液检测不锈钢表面钝化膜的完整性(航天标准QJ467—88),采用电化学工作站(GAMY Reference3000)测试不锈钢在不同钝化溶液体系中的开路电位,研究S-130不锈钢在不同钝化溶液体系中钝化膜的生长行为。通过电化学工作站中电化学阻抗(EIS)及极化曲线(Tafel),研究S-130不锈钢在不同体系钝化溶液中所形成的钝化膜在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能。

在电化学测试过程中,所使用的为三电极体系,工作电极为预先处理好的S-130不锈钢试片,辅助电极为铂电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。在腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液中开始电化学性能的测试。动电位的极化扫描速率为5 mV/s,电化学阻抗测试的频率范围为10 mHz～100 kHz 。

与常用的S-04,S-08不锈钢相比,S-130不锈钢虽然有着较强的塑性,更高的强度,但S-130的耐蚀性要差于S-04和S-08不锈钢。与此同时,由于产品在铸造过程中表面会存在着一定数量的缺陷(砂眼),导致砂眼易残留腐蚀源,从而引起腐蚀。从图1可以看出,试样在空气中放置12 h后,不锈钢表面浮出大量的铁锈,有着较差的耐蚀性,产品的安全性能大大降低。

图1 S-130不锈钢空气中12 h后自然腐蚀形貌
Fig.1 Natural corrosion morphology of S-130 stainless steel afterbeing exposed in air for 12 h

为确保不锈钢钝化后的耐蚀性,根据航天标准《不锈钢酸洗和化学钝化技术条件》(QJ467—88),不锈钢经钝化后需检查不锈钢表面钝化膜的完整性。检查钝化膜完整性时,将试件浸入3%硫酸铜溶液中30 s,取出检查是否有接触铜产生,如图2所示。

图2 钝化膜完整性试验照片
Fig.2 Test photograph of passivation film integrity

从图2的照片中可以看出,试样无论是经过HNO₃溶液钝化还是柠檬酸体系溶液钝化,试样表面均无置换的铜单质产生,表明了试样在两种钝化液中形成了完整的钝化膜。

金属的钝化是在相应的电位下形成,其电位的大小与金属材料成分和环境介质息息相关。因此,即使同一材料在不同溶液中也有着不同的钝化电位。S-130不锈钢在不同溶液介质中的开路电位如图3所示。

图3 S-130不锈钢在不同溶液介质中的开路电位曲线
Fig.3 Open circuit potential curve of S-130 stainless steel in different solution medias

从图3可以看出,未经任何处理的S-130不锈钢在3.5%NaCl中的开路电位在前期迅速下降,此时说明试样在NaCl溶液中的耐蚀性较差,试样表面在溶液中迅速发生腐蚀; 随着时间的延长,开路电位逐步趋于平缓而稳定于某一值,说明腐蚀产物已完全覆盖了整个基体表面,使电位处于某一平衡电位。

试样在浓度为40%硝酸溶液中的电位从+132 mV开始急剧升高,而且电位在升高的过程中始终呈现出“波浪形”。在此期间,试样在溶液中表面同时发生了钝化膜的生成及溶解过程,即曲线“波浪形”的上升部分为钝化膜的生成,下降部分则为钝化膜的溶解。试样表面发生的化学反应具体情况为

Fe→Fe²⁺+ e^-(1)

Fe+2H₂O→γ-Fe-OOH+3H⁺+3e^-(2)

2Cr+3H₂O→Cr₂O₃+6H⁺+6e^-(3)

在钝化膜生成的过程中,试样表面的Fe先开始溶解,同时使下层活性更高的Fe与溶液中的H₂O发生水合作用,生成了含有γ-Fe-OOH成分的钝化膜。同时,不锈钢表面的Cr也与溶液中H₂O的发生水合作用,在试样表面生成较为致密的Cr₂O₃,从而增强不锈钢的耐蚀性。此外,试样在硝酸溶液中30 min后电位趋于恒定,在50 min之后电位又开始逐渐下降。因此可以得出,不锈钢在硝酸中钝化的最佳时间为30～50 min,且在50 min后钝化膜开始溶解而导致电位下降。此时钝化膜溶解的过程也可称为过钝化现象,是由于试样原先表面生成的钝化膜在溶液中H₂O的水合作用下开始发生了溶解,具体反应

Cr₂O₃+4H₂O→Cr₂O^2-₇+8H⁺+6e^-(4)

与硝酸溶液中不同,试样在柠檬酸体系中的钝化电位在前期持续上升,且曲线中没有出现类似于硝酸溶液中的“波浪形”,表明了不锈钢在柠檬酸体系中的钝化膜生成平稳,使钝化膜更为致密,未发生钝化膜的溶解,60 min后电位趋于平稳。根据相关文献记载,发生上述原因可能是由于柠檬酸对铁的活性比对铬的活性强,能有效地从不锈钢表面去除铁,从而使不锈钢表面的Cr富集,从而在不锈钢表面生成以Cr₂O₃为主的富铬膜^[3-6]。

极化曲线(Tafel)是电化学中经典的测试材料腐蚀方法。通过Tafel曲线可以清晰地看出该材料在某种介质中的腐蚀电位和腐蚀电流,从而可以获得该材料在该介质中的耐蚀性。图4为不同的钝化溶液体系所得到的钝化膜在3.5%NaCl中所获得的极化曲线,该极化曲线从开路电位开始测试,后期经过对Tafel曲线进行拟合后所获得的拟合数据如表2所示。

从图4和表2的数据可以看出,不同钝化液体系中所获得的钝化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位相差不大,在-0.94～-0.96 V之间波动,而相应的腐蚀电流却有着较大的差异。腐蚀电位(E_corr)属于热力学参数,通常情况下腐蚀电位的大小与腐蚀速率并没有直接的关系,腐蚀电位的高低仅能表明该材料在某种介质中的腐蚀倾向。而腐蚀电流(I_corr)为动力学参数,腐蚀电流的高低直接关系着该材料在某种介质中的腐蚀速度^[7-8]。 因此,在对比不同钝化液体系所获得钝化膜的耐蚀性时,Tafel曲线中所获得的I_corr是衡量不同钝化膜耐蚀性的重要指标。与此同时,为了获得更为直观的金属耐蚀性数据,采用金属的腐蚀速率来衡量不同钝化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率,金属腐蚀速率

V=(I_corrM)/(nFS)(5)

式中:V为腐蚀速率,g/(m²h); I_corr为腐蚀电流,μA; M为金属原子的相对原子质量; F为法拉第常数; S为试样面积,cm²; n为金属的化合价。

图4 S-130不锈钢在不同钝化液体系中形成的钝化膜在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线
Fig.4 In 3.5% NaCl solution, Tafel curve of passivation film formed by S-130 stainless steel in different passivation solution systems

表2 S-130不锈钢在不同钝化液体系中Tafel曲线拟合数据
Tab.2 Tafel curve fitting data of S-130 stainless steel in different passivation solution systems

从式(5)可以看出,在相同条件下,腐蚀速率与腐蚀电流成正比; 同时,从Tafel曲线拟合所获得的腐蚀电流可知,在不同的钝化液体系当中,柠檬酸体系可以获得耐蚀性最佳的钝化膜,其次为传统的硝酸体系钝化溶液。

在膜层耐蚀性表征方面, 电化学阻抗谱是最直接也是最有力的表征方法。当膜层表面以及膜层下面的基体开始腐蚀时,电化学阻抗谱的形状也随之发生改变。图5为空白试样和试样在两种钝化液体系所形成的钝化膜在3.5% NaCl 溶液中电化学阻抗谱的Nyquist图。图5中内嵌图为阻抗谱所用等效电路模型,其中R_s为溶液电阻; R_ct为电荷转移电阻; CPE为恒相位元件。表3中n为恒相位元件的指数,由EIS数据进行拟合时自动获得。

图5 S-130不锈钢在不同钝化液体系中形成的钝化膜在3.5%NaCl溶液中的EIS曲线
Fig.5 In 3.5% NaCl solution, EIS curve of passivation film formed by S-130 stainless steel in different passivation solution systems

表3 S-130不锈钢在不同钝化液体系中EIS拟合数据
Tab.3 EIS fitting data of S-130 stainless steel in different passivation fluid systems

从图5和表3的数据可知,不同的钝化膜在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为有着较大的差异。在EIS中,电荷转移电阻R_ct表征着试样表面膜层的电阻,电阻越大,则意味着该试样的耐蚀性越强,相反则越小^[9-12]。从EIS拟合后所得数据可知,未经任何处理的不锈钢表面在3.5%NaCl溶液中的电荷转移电阻R_ct仅为82.3 Ω,而经HNO₃及柠檬酸体系溶液钝化后的试样表面的电荷转移电阻R_ct分别为133.8 Ω和261.4 Ω,远大于空白试样的电荷转移电阻。与此同时,HNO₃体系与柠檬酸体系相比,柠檬酸体系显示出了更高的电荷转移电阻,表明了经柠檬酸体系钝化所获得的钝化膜耐蚀性强于HNO₃体系。

此外,除了EIS拟合获得阻抗值之外,同时也获得了在EIS下的恒相位元件CPE数据

CPE=εε₀S/d(6)

式中:ε为钝化膜的介电常数; ε₀为真空介电常数; S为工作电极的面积; d为钝化膜的厚度。由式(6)可知,CPE值越小则钝化膜越厚,相应的经钝化后的不锈钢耐蚀性就越强。从表3中EIS拟合后所得数据可知CPE_空白试样>CPE_HNO3体系>CPE_{柠檬酸体系},因此柠檬酸体系中钝化膜的耐蚀性要强于HNO₃体系中钝化膜及空白试样。