选用渗氮处理后的S-03钢试片,具体尺寸为50 mm*10 mm*10 mm,化学成分见表1。试片先经化学除油将表面清洗干净,再进行化学钝化,最后依次用去离子水、无水乙醇清洗,吹干。

磷酸体系钝化:在H₃PO₄(40～60 g/L)和CrO₃(150～200 g/L)的混合溶液中钝化,钝化时间10～15 min,钝化温度45～50 ℃。

表1 S-03钢主要合金成分
Tab.1 Main alloy components of S-03 steel

复合钝化:首先在5～10 g/L的Na₂CO₃溶液中,50～60 ℃温度下预钝化10～15 min,然后去离子水洗净,再进行磷酸体系钝化。

试验完成后对试件进行了形貌分析、电化学测试、中性盐雾试验。

采用 Quanta-650 型扫描电子显微镜对S-03钢渗氮表面点蚀形貌和化学成分进行分析,加速电压为20 kV。

电化学测试采用三电极体系,以渗氮处理的S-03试块为工作电极,以铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,在3.5%的NaCl溶液中利用Reference 3000^TM电化学工作站测量工作电极的循环极化曲线(扫描速率为5 mV/s)和电化学阻抗谱(测量频率为100 kHz～0.01 Hz),来评价渗氮表面耐蚀性能。

按GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验,整个试验周期内,隔一定时间开箱检查并记录现象,通过比较腐蚀程度检查钝化膜完整性来评价耐蚀性能。

从图1(a)看出,只在渗氮表面的个别点或局部区域出现一些麻点或腐蚀小孔,而其余部分不腐蚀或者腐蚀很轻微,这是典型的点蚀形貌。点蚀通常发生在易钝化金属或合金表面,是一种隐蔽性强、破坏性大的局部腐蚀形式。从表面上看,点蚀坑大多会被腐蚀产物所覆盖,呈闭口形式,如图1(b)所示,但也有少量成开口式。

图1 S-03钢渗氮产品表面腐蚀形貌
Fig.1 Surface corrosion morphology of nitriding products for S-03 steel

图2 不锈钢点蚀坑截面示意图
Fig.2 Schematic diagram of stainless steel pitting pit section

利用扫描电镜对图1(b)中点蚀部位堆叠的腐蚀产物进行了能谱分析,并与正常部位成分进行对比,如表2所示。从表2看出,点腐蚀产物中主要元素为Fe和O,由此断定腐蚀产物主要成分为铁的氧化物。而腐蚀产物中Cr、Ni元素含量较低且远低于正常部位,由此说明点蚀对Fe元素的腐蚀更加敏感。与正常部位相比,腐蚀产物中有Cl元素存在,表明Cl^-作为侵蚀性阴离子导致的渗氮表面点蚀。

表2 渗氮面正常部位与腐蚀产物成分对比
Tab.2 Comparison of normal parts and corrosion products of nitriding surface

渗氮处理是在特定条件下使氮原子以扩散形式进入基体内部,与基体中各合金元素形成氮化物,从而改变材料性能。氮原子与S-03钢中各金属元素都有一定的结合能力,而与Cr结合强度远远大于与其他元素,可形成硬度高、稳定性好的氮化铬(如CrN),并弥散分布在渗层中,在一定程度上引起Cr元素的偏析,产生贫Cr区^[11]。因贫Cr区中Cr含量降低,不能形成致密完整的钝化膜,降低材料耐蚀性能,进而发生点蚀。

点蚀的形成过程主要经过两个阶段,即点蚀产生与生长过程^[12-13]。下面对两个阶段的机理展开讨论,如图3所示。

图3 不锈钢点蚀产生与生长示意图
Fig.3 Schematic diagram of pitting corrosion and growth of stainless steel

循环极化曲线可有效评价S-03钢渗氮表面的点蚀敏感性和钝化能力。通过循环极化曲线可以得到金属点蚀电位E_b、点蚀保护电位E_p。点蚀电位E_b越正,耐点蚀能力越强,反之越弱; 点蚀保护电位E_p越正,钝化能力越强,反之越弱; E_p和E_b值越接近,则表明金属钝化膜的修复能力越强。

图4为S-03钢渗氮表面经不同钝化处理的循环极化曲线。表3是图4中a,b,c 3条极化曲线的极化参数。从表3看出,点蚀电位E_b大小为c>a>b,说明经复合钝化处理的表面耐点蚀性能最强,出现点腐蚀倾向最小。保护电位E_p大小为c>b>a,结合表3中(E_b-E_p)值大小,发现经过钝化处理表面的钝化能力均有所提高,其中复合钝化处理后金属钝化膜修复能力最强。

由此得出,经复合钝化处理的表面耐点蚀性能最强,且修复能力最好。

图4 S-03钢渗氮面经不同钝化处理的循环极化曲线
Fig.4 Cyclic polarization curves of nitriding surface of S-03 steel treated by different passivation treatments

表3 3条循环极化曲线的极化参数
Tab.3 Polarization parameters of three circular polarization curves

本文选用等效电路(见图5),对S-03钢渗氮表面钝化膜的电化学阻抗谱进行拟合。其中:R_s为溶液的电阻; R_ct为电荷转移电阻; Q为双电层常相位角元件; W为Warburg阻抗。

图5 等效电路图
Fig.5 Equivalent circuit diagram

图6 电化学阻抗谱拟合图
Fig.6 EIS fitting diagram

图7 S-03钢渗氮面经不同钝化处理的Nyquist图
Fig.7 Nyquist diagram of nitriding surface of S-03 steel treated by different passivation treatments

表4 Nyquist图拟合数据
Tab.4 Fitting data of Nyquist diagram

另外,根据表4中的拟合参数Y₀,R_ct和n,计算钝化膜的电容

C=(Y₀·R_ct)ⁿ/R_ct (3)

若将S-03钢渗氮表面形成的钝化膜近似看做平行板间电容器,那么电容器的平行板间距离就可以近似看做钝化膜的厚度d,即

d=εε₀A/C(4)

式中:ε为钝膜的介电常数; ε₀为真空介电常数,A为试样表面面积,cm^2[16-17]。

结合式(3)和式(4),可以计算3种钝化条件下钝化膜的理论厚度,具体如表5所示。

表5 3种钝化膜厚度理论值
Tab.5 Theoretical values of three passive film thickness

从表5数据看出,3种钝化膜的厚度大小为复合钝化>磷酸体系钝化>未钝化,说明复合钝化工艺具有较强钝化能力,可有效提高钝化膜厚度,增强钝化膜对基体保护作用,一定程度上提高了S-03钢渗氮表面耐蚀性能。

依据航天标准《不锈钢酸洗和化学钝化技术条件》(QJ 467—88)要求,钝化膜完整性试验,按《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》中性盐雾试验方法进行,时间2 h,试验后目视检查是否有特等黑色金属受腐蚀的迹象。

2#未钝化、5#磷酸体系钝化、9#复合钝化试件同时进行了中性盐雾试验,2 h后对试件进行了外观检查,发现5#、9#试件表面无明显变化,2#试件表面有少量锈蚀痕迹,说明磷酸体系钝化、复合钝化均能在S-03钢渗氮表面形成完整的钝化膜,未钝化自然状态下S-03钢渗氮表面无法形成完整致密的钝化膜。

图8为3种钝化处理试件24 h中性盐雾试验的结果,2张图片分别代表试件盐雾试验的2个受试面。从试验结果看出,2#未钝化试件锈蚀最为严重,锈点最多; 5#磷酸体系钝化试件效果稍好,出现锈点较多; 9#复合钝化试件表面锈蚀程度最轻,只出现个别锈点,钝化效果最好,与电化学测试结果一致。

通过电化学测试及盐雾试验结果表明,优化后的复合钝化工艺能有效提高渗氮表面耐蚀性能,降低点蚀现象发生。

图8 不同钝化处理试件中性盐雾试验24 h结果
Fig.8 Results of neutral salt spray test for 24 hours in different passivation treatment samples

以上分析得出,复合钝化的S-03钢渗氮表面耐蚀性能远超磷酸体系钝化表面,下面就两种钝化工艺机理展开讨论。