2.1 HAN水溶液的分解过程研究
在高纯氩气氛围下,升温速率为5 K/min下,测试研究了HAN水溶液的催化分解和热分解的性能,得到的TG曲线如图1所示,DSC曲线如图2所示。
图1 HAN水溶液的TG曲线
Fig.1 The TG curve of the HAN aqueous solution
图2 HAN水溶液的DSC曲线
Fig.2 The DSC curve of the HAN aqueous solution
由
图1中TG曲线可以看出,HAN水溶液的催化分解过程包括如下两个阶段:第一阶段温度范围是50~106.9 ℃,为缓慢失重阶段,对应于水分的挥发; 第二阶段为急剧失重阶段,温度范围是106.9~111.8 ℃,对应于HAN的催化分解,催化分解的结束温度为111.8 ℃。HAN水溶液热分解曲线也包括两个阶段,从30~140.5℃,为缓慢失重阶段,对应于水分的挥发,从140.5~156.2 ℃对应于HAN的热分解,热分解的结束温度为156.2 ℃。可以看出,催化分解的结束温度要比热分解的结束温度提前了44.4 ℃。
由图2中DSC曲线可以看出,HAN水溶液的催化分解和热分解的曲线均在100 ℃左右有小的吸热峰,对应于HAN水溶液中水分的挥发。同时两曲线分别在109.8 ℃和155.6 ℃都存在一个明显放热峰,分别对应于HAN的催化分解和热分解,可以看出,HAN水溶液的催化分解放热峰比HAN水溶液的热分解峰提前45.8 ℃,这是由于催化剂的存在降低了HAN的活化能,使HAN分解更容易进行,所以使HAN水溶液的分解放热峰提前。对两个曲线放热峰进行积分,得出催化分解和热分解的放热量分别为1 150.3 J/g和894.2 J/g。HAN催化分解的放热量要明显高于热分解,可能原因是催化剂的加入能使HAN的分解更加完全,从而使催化分解的放热量增加。
2.2 HAN水溶液分解的动力学研究
利用非等温DSC可以测得不同升温(2.5、5、10 K/min)下HAN水溶液的反应放热峰,通过Kissinger法和Fly-Wall-Ozawa法对HAN水溶液分解曲线进行处理,可得热分解和催化分解公式为
ln(β/(T2p))=ln(AR)/E-E/R 1/(Tp)
lg β=lg((AE)/(RG(a)))-2.315-0.4567E/(RT)
式中:β为升温速率,K/min; Tp为HAN水溶液分解放热峰,K; E为分解反应活化能,J/mol; A为指前因子,s-1; R为气体常数,8.314J/(mol·K)。图3为不同升温速率下的HAN水溶液的催化分解和热分解曲线。
由图3可以看出,随着升温速率增加,HAN水溶液的分解放热峰有向高温方向移动的趋势,这是因为当升温速率较小时,HAN分解释放的热量跟得上温度的变化,表现在较低的温度下就开始分解放热; 当升温速率增加时,反应释放的热量跟不上温度的变化,表现为HAN分解的放热峰后移。对不同升温速率下的HAN水溶液分解的DSC曲线进行处理,得到的放热峰温值数据如表1所示。可以看出在相同升温速率下,催化分解的放热量也要明显高于热分解,而在不同升温速率下的HAN水溶液的总的放热量基本上差别不大。根据表1峰温和Kissinger、Ozawa方程,利用最小二乘法分别以ln(β/Tp2)~1 000/Tp作图和以lg β~1 000/Tp作图得到曲线如图4和图5所示。
图3 不同升温速率下HAN水溶液的分解曲线
Fig.3 DSC curves of HAN aqueous solution at different heating rates
表1 不同升温速率下HAN水溶液的分解放热峰温度
Tab.1 DSC date of the HAN aqueous solution at different heating rates
图4 ln(β/Tp2)~1 000/Tp关系曲线
Fig.4 The curve of ln(β/Tp2)~1 000/Tp
图5 lg β~1 000/Tp关系曲线
Fig.5 The curve of lg β~1 000/Tp
由
图4和
图5可以看出,通过拟合得到的 ln(β/T
p2)~1 000/T
p呈良好的线性关系,相关系数r达到了0.998 9; 通过拟合得到lg β~1 000/T
p呈良好线性关系,相关系数r达到了0.997 9。利用拟合得到直线斜率计算出HAN水溶液的分解的活化能如
表2所示。
表2 HAN水溶液的分解活化能数据
Tab.2 Activation energy of HAN aqueous solution by different methods
可以看出,利用Kissinger和Ozawa法计算得出活化能基本一致,同时可以看出,HAN水溶液热分解的活化能要明显低于催化分解的活化能,这是由于催化剂的加入降低了HAN水溶液的分解活化能,因此使HAN水溶液的热分解温度提前。
利用不同升温速率下的TG 曲线,获得HAN水溶液的不同转化率ɑ下的热分解动力学参数如表3所示。从表2和表3可以看出,从TG曲线得到的HAN水溶液的分解活化能与利用DSC法计算得到的活化能基本一致。
表3 从TG曲线获得不同转化率下HAN水溶液的分解的动力学参数
Tab.3 Arrhenius parameters for the thermal decomposition of HAN aqueous solution on TG
2.3 HAN水溶液催化分解产物分析
将HAN水溶液催化分解气体分解产物进行傅里叶红外分析和在线质谱分析,红外图谱如图6 所示,质谱图谱如图7所示。
图6 HAN水溶液催化分解产物的红外谱图
Fig.6 The infrared specturm of catalytic decomposition products of HAN aqueous solution
从
图6红外谱图上可以看出,在红外谱图中2 201 cm
-1处,对应的是N
2O的特征吸收峰,在1 630 cm
-1处,属于N=N的特征吸收峰,在红外谱图中1 306 cm
-1处,对应于NO的特征吸收峰
[13],在3 580 cm
-1处,对应的是H
2O的特征吸收峰。
从图7(a)可以看出,纯氩气作为载气时,在质荷比M/Z=40和M/Z=20出现明显峰。在M/Z=40处为其主要原子峰和在M/Z=20时出现其次要峰,两个峰强度之比为6/1; 从图7(b)可以看出,氩气作为载气情况下,气体在质荷比为14、20、28、30、40、44处出现明显峰,其中M/Z=40 和M/Z=20处的峰的强度之比为6/1,与纯氩气时峰比例接近,属于载气氩气的峰,其中在质荷比M/Z=14、16、18、28、30、44出现的峰属于HAN水溶液的分解产物及离子碎片,其中主要产物为M/Z=44、30、28的气体产物及离子碎片相对浓度如图 8所示。由图8可知,各峰离子流强度44/30/28之比为9/4/3。
图7 样品的催化分解产物气相质谱
Fig.7 The mass spectrometry of catalytic decopmpsotion
质荷比M/Z=44处的峰应仅属于N
2O,其主要质谱离子峰为44,而在30、28、16、14属于其次要的离子峰,各峰离子流强度44/30/28/16/14之比为100/31/11/5/13,因此可认为M/Z=30质谱离子峰处由NO和N
2O组成,M/Z=28质谱离子峰由 N
2和N
2O组成,其中M/Z=30属于NO的主要离子峰,在M/Z=14属于次要的离子峰,M/Z=28是N
2的主要离子峰。而M/Z=18处应为H
2O。因此HAN水溶液主要分解产物为N
2O,NO和N
2,由于N
2没有红外活性所以无法用傅里叶红外检出,这与红外谱图的结果基本一致
[16]。
图8 主要气体产物及离子碎片的相对浓度
Fig.8 The relative concentration of main gas production and ionic fragments
根据上述热分析及气体产物分析数据并结合文献[17-21],铱负载型催化剂催化HAN水溶液分解可能的机理为
HAN + H2O →NH2OH +HNO3+H2O(1)
NH2OH+HNO3 →HONO+ HNO+H2O(2)
NH2OH+HONO→N2O +2H2O(3)
3HONO →2NO +HNO3 +H2O(4)
NH2OH +HNO→ N2 +2H2O(5)