正如引言中所述,现有研究大多以包含NO_x子机理的碳氢燃料化学反应机理,作为N₂O—C₂烃类燃料的燃烧反应动力学模型,其机理预测值与实验结果存在不同程度的偏差。这种偏差是否由碳氢燃料或是NO_x子机理引起,尚需进一步研究。因此,本文机理发展思路是:以验证充分、应用广泛的小碳氢燃料反应机理为基础,耦合N₂O子机理(源于不同NO_x机理),以此构建N₂O—C₂烃类的化学反应动力模型。

鉴于已有的小碳氢燃料的反应机理,国内外已经进行了大量的实验研究并论证了其机理的可行性。其中,GRI 3.0机理^[21]、Aramcomech 2.0机理^[22]及USC—II机理^[23]是目前小碳氢燃料燃烧研究中应用最为广泛的化学反应机理。而且,大量的验证结果表明这些机理在预测C₂燃料的着火延迟时间、火焰传播速度、火焰结构等基础燃烧特性较为准确。因此,本文选取GRI 3.0、USC—II以及Aramcomech 2.0机理,作为C₂烃类燃料的反应动力学模型。

现有的部分NO_x子机理中含有N₂O组分以及相关的基元反应,可初步作为N₂O子机理。其中,GRI 3.0机理^[21]包含N₂O相关基元反应,且一定程度上可以预测H₂—N₂O的层流火焰传播速度。Konnov提出的详细动力学模型^[24]中也包含了较为丰富的N₂O基元反应,并验证了N₂O—Ar体系着火延迟时间和H₂—N₂O体系层流火焰传播速度。此外,Mével等^[25]发展的H₂—N₂O着火动力学模型,并较为准确预测了H₂—N₂O—Ar体系的着火延迟时间。因此,本文提取GRI 3.0机理^[21]、Konnov机理^[24]及Mével机理^[25]中的NO_x子机理部分,作为N₂O子机理。

整合上述C₂烃类燃料反应机理和N₂O子机理,可获得多种N₂O—C₂烃类燃料化学反应动力学模型。如表1所示,本文选取了两类具有代表性的动力学模型:一是相同N₂O子机理(源于GRI 3.0),不同C₂机理,如GRI 3.0、USC-GRI和Aram-GRI; 二是相同C₂机理(源于USC—II)、不同N₂O子机理,如USC-GRI、USC-Konnov和USC-Mével。针对反应机理的实验验证以及不同机理预测结果的对比分析将在下一节论述。

表1 N2O—C2烃类燃料化学反应动力学模型
Tab.1 Chemical kinetic models of N2O—C2 hydrocarbons

依据现有文献的反应机理与对应的实验数据,本文将从N₂O—C₂烃类燃料体系的层流火焰传播速度和着火延迟时间等两个方面对上述反应机理的准确性进行验证。化学反应动力学的数值计算在CHEMKIN程序上完成,其实验条件与文献[16]中的给定条件保持一致。

1.2.1 着火延迟时间

Mével等采用激波管台架,测量了初始压力0.32 MPa、初始温度1 399～1 862 K,0.549%C₂H₂/3.447%N₂O/96.004%Ar和0.4%C₂H₆/3.598%N₂O/96.002% Ar(摩尔分数)体系的着火延迟时间^[16]。图1分别给出了相同N₂O子机理、不同C₂机理以及不同N₂O子机理、相同C₂机理的反应动力学模型预测的着火延迟时间,并与对比了R.Mével的实验结果数据^[16]。

由图1可见,采用GRI 3.0的N₂O子机理的反应动力学模型(如GRI 3.0、USC-GRI和Aram-GRI)预测结果均偏高,而采用Konnov^[24]和Mével^[25]的N₂O子机理的反应动力学模型(如USC-Konnov和USC-Mével)预测结果与实验结果基本吻合。

图1 N2O—C2H2—Ar着火延迟时间实验值与预测值
Fig.1 Predicted and experimental results for N2O—C2H2—Ar ignition delay time

综合对比图1,不难发现,相同N₂O子机理的反应动力学模型预测的着火延迟时间基本一致,而不同N₂O子机理的反应动力学模型预测的着火延迟时间存在较大偏差。这说明了C₂机理对N₂O—C₂H₂—Ar的着火延迟时间影响较小,而N₂O子机理却对其有显著影响。与之类似的结论也体现于N₂O—C₂H₆—Ar燃烧体系(见图2)^[11]。

图2 N2O—C2H6—Ar着火延迟时间实验值与预测值
Fig.2 Predicted and experimental results for C2H6 ignition delay time

图3给出了初始压力0.4 MPa、初始温度1 150～1 700 K、化学计量比1.0,上述两类N₂O—C₂反应动力学模型所预测的N₂O—C₂H₄—N₂体系着火延迟时间与Deng等的激波管实验结果的对比^[18]。由图4可见,总体而言两类N₂O—C₂反应动力学模型均能较好预测N₂O—C₂H₄—Ar着火延迟时间,其中USC-Konnov模型预测的准确度最高。综合对比图3中(a)和(b)同样可见,C₂机理对N₂O—C₂H₄—Ar的着火延迟时间影响较小,而N₂O子机理却对其有较大影响^[17]。与之相似的结论也体现于N₂O—C₂H₄—Ar(化学计量比2.0)富燃工况(见图4)^[18]。

图3 N2O—C2H4—N2(φ=1.0)着火延迟时间实验值与预测值[12]
Fig.3 Predicted and experimental results for C2H4—N2O—N2(φ=1.0)ignition delay time

图4 N2O—C2H4—N2(φ=2.0)着火延迟时间实验值与预测值
Fig.4 Predicted and experimental results for C2H4—N2O—N2(φ=2.0)ignition delay time

1.2.2 层流火焰传播速度

Powell等在层流火焰传播速度测量中用平面火焰热流法,在初始温度298 K、化学计量比0.56～1.6、压力0.08 MPa,进行测量N₂O—C₂H₂ —N₂体系的绝热层流火焰的传播速度^[20]。图5分别给出了两类N₂O—C₂反应动力学模型预测的层流火焰传播速度,通过实验结果^[20]比较如下。由图5可见,GRI3.0和USC-GRI模型预测值偏低,USC-Konnov模型预测值与实验测量值最为接近。对比图5不难发现,C₂机理仅在富燃工况下对N₂O—C₂H₂ —N₂层流火焰的传播速度有一定影响,而N₂O子机理在整个化学计量比范围内对其均有较大影响。

图5 N2O—C2H2—N2层流火焰传播速度预测值与实验值
Fig.5 Predicted and experimental results for N2O—C2H2—N2 laminar flame velocity

Naumann等采用与平面火焰热流法不同的本生灯火焰方法,在初始温度473 K、化学计量比0.6～2.0,压力0.1 MPa和0.3 MPa,测量N₂O—C₂H₄—N₂体系的层流火焰传播速度^[17]。图6中为两类N₂O—C₂反应动力学模型预测的层流火焰传播速度与实验结果的对比,可见两类N₂O—C₂反应动力学模型的预测值均远低于实验值。对比图6同样可以发现,对于N₂O—C₂H₄—N₂层流火焰传播速度而言,C₂机理仅在富燃工况下有一定影响,而N₂O子机理在整个化学计量比范围内均有较大影响。

图6 N2O—C2H4—N2层流火焰传播速度预测值与实验值
Fig.6 Predicted and experimental results for N2O—C2H4—N2 laminar flame velocity

综上验证与对比分析表明:对N₂O—C₂烃类燃料的着火延迟时间而言,C₂机理影响较小,而N₂O子机理却有显著影响。对其层流火焰传播速度而言,C₂机理仅在富燃工况下有一定影响,而N₂O子机理在整个化学计量比范围内均有较大影响。为此,本文将在下一节中从反应动力学的角度进行深入系统的分析研究,通过CHEMKIN1进行灵敏性分析和给出一个合理的解释。

图7～图9分别给出了初始温度1 000 K和1 500 K、压力0.4 MPa、化学计量比1.0条件下,由GRI 3.0、USC-GRI和USC-Konnov反应动力学模型计算的N₂O—C₂H₄—N₂体系温度灵敏度分析结果。

图7 GRI 3.0温度灵敏度分析系数
Fig.7 Sensitivity coefficients of temperature using GRI 3.0 model

图8 USC-GRI温度灵敏度分析系数
Fig.8 Sensitivity coefficients of temperature using USC-GRI model

图9 USC-Konnov温度灵敏度分析系数
Fig.9 Sensitivity coefficients of temperature using USC-Konnov model

由图7～图9可以看出下面两个基元反应对化这反应动力学模型影响最大。

N₂O+M=N₂+O+M(1)

N₂O+H=N₂+OH(2)

基元反应式(1)和式(2)的温度灵敏度系数最高,对N₂O—C₂烃类燃料的着火过程起决定性的作用。其中式(1)为N₂O初始裂解反应,生成N₂和重要的O自由基,决定了燃烧系统的氧化进程。式(2)为N₂O与H自由基反应,是重要的放热反应,对着火过程系统温升起关键性作用。而反应中OH自由基浓度是着火时刻的重要判据,上述反应的作用是促进生成高活性OH自由基和促进N₂的链传递反应。

对比图7和图8可见,对于相同N₂O子机理、不同C₂机理GRI 3.0和USC-GRI反应动力学模型而言,其温度灵敏度分析结果基本一致。除了N₂O相关反应式(1)和式(2)外,其他均是碳氢相关反应,且温度灵敏度系数相对较低。因此,GRI 3.0和USC-GRI预测的着火延迟时间基本一致。

对比图8和图9可见,对于相同C₂机理、不同N₂O子机理的USC-GRI和USC-Konnov反应动力学模型而言,其温度灵敏度分析结果却有较大差异。对于USC-Konnov模型除了反应式(1)和式(2)外,还有一些N₂O氧化碳氢组分(如CH₃、C₂H₂、C₂H₃等)的反应也具有一定的温度灵敏度系数。因此,USC-GRI和USC-Konnov预测的着火延迟时间差距较大。

上述动力学分析表明:对N₂O—C₂烃类燃料的着火延迟时间而言,C₂机理影响较小,而N₂O子机理却有显著影响,其中基元反应(1)和(2)对N₂O—C₂烃类燃料的着火过程起决定性的作用。

图 10～图 12分别给出了初始温度473 K、压力0.1 MPa、化学计量比0.6和2.0条件下,由GRI 3.0、USC-GRI和USC-Konnov反应动力学模型计算的N₂O—C₂H₄—N₂体系火焰传播速度灵敏度分析结果。由图 10(a)、图 11(a)和图 12(a)可见,贫燃料工况时灵敏度分析的反应几乎全部体现在N₂O子机理。其中,基元反应式(1)的灵敏度系数最高,对层流火焰传播速度起主导作用。

N₂O+O=NO+NO(3)

CO+OH=CO₂+H(4)

反应式(2)～式(4)也具有较高的灵敏度系数。其中,反应式(3)为负影响,这是由于反应式(3)消耗氧化剂N₂O,同时还消耗了重要的O自由基,并生成稳定组分NO。反应式(4)为正影响,不仅生成能促进火焰传播的H自由基,而且CO被氧化为CO₂时放出大量热量^[26]。

图 10 GRI 3.0层流火焰传播速度灵敏度分析系数
Fig.10 Sensitivity coefficients of laminar flame velocity using GRI 3.0 model

图 11 USC-GRI层流火焰传播速度灵敏度分析系数
Fig.11 Sensitivity coefficients of laminar flame velocity using USC-GRI model

图 12 USC-Konnov层流火焰传播速度灵敏度分析系数
Fig.12 Sensitivity coefficients of laminar flame velocity using USC-Konnov model

而由图 10(b)、图 11(b)和图 12(b)可见,富燃料工况时基元反应式(2)的灵敏度系数最高,式(1)和式(2)共同对层流火焰传播速度起主导作用。且除N₂O子机理相关基元反应外,C₂机理部分反应也有一定的灵敏度系数,并对火焰传播速度产生一定的影响。主要表现为C₂组分脱氢反应(自由基攫氢、裂解脱氢),其中消耗H自由基的反应灵敏度系数为负值,生成H自由基的反应灵敏度系数为正。

上述动力学分析表明:对N₂O—C₂烃类燃料的火焰传播速度而言,C₂机理仅在富燃工况下有一定影响,而N₂O子机理在整个化学计量比范围内均有较大影响。贫燃料工况时基元反应(1)的灵敏度系数最高,而富燃料工况时式(2)的灵敏度系数最高。