在计算过程中首先通过G4方法探究不同构象下的HAN分子结构及热力学参数,通过比对焓值与吉布斯自由能,确定稳定的HAN分子结构,并以此为基础,确认最为稳定的双HAN双分子缔合结构。利用GGA-PBE方法对Ir的晶格进行优化,并对Ir的3种晶面能量进行计算,选取合适的晶面进行催化分解反应路径的计算。
在反应路径的计算主要是通过GGA-PBE方法探究稳定稳定的HAN双分子缔合结构在所取晶面上的稳定吸附结构,通过判断吸附能筛选合适的吸附结构。针对可能存在的吸附结构,探究并优化计算获得解离吸附结构,并最终利用NEB方法搜索反应过渡态,构建反应势能面,获得反应能垒参数。
2.1 HAN结构优化
通过量子化学计算方法G4对HAN的结构和热力学参数进行计算,获得HAN可能存在的稳定构象及相应的热力学参数。计算结果表明,HAN主要存在有4种稳定的构象,各种构象结构如图1所示。
其中,构象1和构象3是通过单个位点的氢键相互作用而结合,构象1为NH2OH中的N与HNO3中的OH形成氢键,O(4)—H(5)键长为1.018 Å,N(6)—H(5)键长为1.689 Å,O(4)—H(5)—N(6)的键角为173.578°; 构象3为NH2OH中的O与HNO3中的OH形成氢键,O(4)—H(5)键长为1.001 Å,O(7)—H(5)键长为1.682 Å,O(4)—H(5)—O(7)的键角为171.971°。
构象2和构象4则是通过双位点的氢键相互作用而结合。在构象2中两个氢键分别为NH2OH中的N与HNO3中的OH以及NH2OH中的OH与HNO3中的O(3),其中N与OH所形成的氢键键长和键角分别为1.034 Å、1.625 Å和178.706°,O(3)与OH所形成的氢键键长和键角分别为1.902 Å、0.973 Å和157.38°; 而在构象4中所产生的氢键分别为NH2OH中的NH2基团与HNO3中的O(3)以及NH2OH中的O(9)与HNO3中的OH,其中NH2与O(3)所形成的氢键键长和键角分别为2.182 Å、1.021 Å和146.792°,O(9)与OH所形成的氢键键长和键角分别为1.001 Å、1.677 Å和173.418°。
图1 HAN分子主要存在的4种构象
Fig.1 Four main conformations of HAN molecular
在标准状态和298.15 K温度下相应的各构象热力学参数如表1所示。对比不同构象的标准生成焓(ΔH)和吉布斯自由能(ΔG)可知,构象2的能量最低,其结构最为稳定。对于HAN而言,NH2OH中的NH2基团与HNO3中的OH基团所形成的氢键更为稳定,而双氢键相互作用的结构比单氢键相互作用的结构稳定。
以构象2的结构为基础构建HAN双分子缔合结构,优化获得的结构如图2所示,图中虚线为氢键连接。由图可知,在双分子缔合结构中,HAN主要是由NH3OH+和NO-3所组成,HNO3中OH基团的键长增加,由单分子结构中的1.034 Å增加至约1.75 Å,而H与NH2基团中N的键长则减小至约1.05 Å。在体系中NH3OH+与NO-3分别由单点位和双点位氢键作用,其中有一个NO-3中的O(4)上存在2个氢键,而这两个氢键的键长分别为1.657 Å和1.687 Å,小于其余氢键的键长。该缔合结构的标准生成焓和吉布斯自由能分别为-528.24 kJ/mol和-681.67 kJ/mol。
表1 标准状态和298.15 K温度下4种构象HAN的热力学参数
Tab.1 Thermodynamic parameters of four conformations of HAN at 298.15 K and standard state
图2 HAN双分子缔合结构
Fig.2 HAN bimolecular association structure
2.2 化学吸附计算
通过对Ir晶格进行优化计算,其主要为面心立方结构,其晶格边长为3.873 Å,主要可形成Ir(100)、Ir(110)和Ir(111)3种晶面结构,其表面能量分别为-16.22 eV、-17.51 eV和-4.63 eV。对比3种晶面能量可知,Ir表面最为稳定的晶面为Ir(100)和Ir(110)2种。本文将对HAN双分子缔合结构在Ir(100)面上的初始分解机理进行研究。
通过对HAN双分子缔合结构在Ir(100)面上的吸附结构优化,发现其总共存在有3种吸附结构,如图3所示。计算结果表明,HAN双分子缔合结构既可以通过其中NH2OH基团内的H与表面的Ir之间的键合作用而发生吸附(构型1),也可以通过NH3OH+和NO-3中的O在催化剂表面与Ir发生键合作用而形成相对比较稳定的吸附复合物(构型2和3)。在氢键作用的吸附结构中,HAN双分子缔合结构基本无明显变化,部分O—H键和N—H键键长出现小幅增加,分别由0.996 Å和1.019 Å增加至1.021 Å和1.044 Å。
而对于由O和Ir键合作用而成的吸附结构中,主要为体系中的O与Ir发生键合,但含有双氢键的NO-3基团(基团4)及其所组成的HAN分子不会发生键合作用。由图3(b)可知,在构型2中处于吸附状态的NH3OH+基团(基团1)内的O与Ir发生键合作用,增加了O—H的键长,使得该H向左侧NO-3基团(基团2)中的1个O靠近,并形成HNO3,而基团1则以NH3O的分子结构吸附于Ir(100)面上; 基团2与另一HAN分子中NH3OH+(基团3)之间O—H键的键长增加显著。
由图3(c)可知,在构型3中是由1个HAN分子中的NO-3基团(基团2)内的2个O分别与Ir发生键合作用,增加了其内部N—O键的键长以及与NH3OH+基团(基团1)之间O—H键的键长,同时由基团1和2所组成的HAN分子由双点位氢键变为单点位氢键,该氢键是由基团1中的OH基团与基团2中的O形成。此外,基团2与另一个HAN分子中NH3OH+基团(基团3)之间O—H键的键长也出现了明显的增加,这与构型2中结果相一致,说明当存在O吸附结构时,会使得HAN缔合结构弱化,缔合结构中两个HAN分子间作用力减小。
图3 HAN双分子缔合结构在Ir(100)面上的吸附结构
Fig.3 Adsorption structure of HAN bimolecular association structure on Ir(100)surface
通过对获得的吸附构型下的吸附能进行计算,以此来判断不同吸附构型的稳定性,吸附能的计算公式为
Eads=EHAN/Ir-EHAN-EIr
式中:EHAN/Ir为吸附复合物的总能量; EHAN和EIr分别为HAN双分子缔合结构的总能量以及Ir(100)表面所在超晶胞的总能。计算结果表明,3种吸附结构的吸附能分别为-1.12、-1.64、-2.15 eV,数值均小于0,因此所有的分子吸附过程均为放热反应,表明HAN双分子缔合结构在Ir表面的吸附构型都是热力学上有利的吸附构型。计算获得的吸附能的绝对值越大,说明其相应的吸附构型更为稳定。通过对比3种吸附能可以发现,H与Ir键合作用下吸附结构(构型1)的稳定性最弱。当NO-3中2个O在催化剂表面与Ir发生键合作用时(构型3),此时形成的吸附结构最为稳定。因此,认为HAN双分子缔合结构在Ir(100)面上的主要存在的吸附结构为分子中O与Ir键合作用而成的结构(构型2和3)。
2.3 催化分解反应路径
根据2.2节中计算获得的稳定吸附结构,对HAN双分子缔合结构在Ir(100)面上的催化分解反应机理开展研究,针对构型2和构型3两种吸附结构进行计算,获得的了两种结构催化分解的过渡态结构和解离吸附构型,如图4和图5所示。
图4 HAN双分子缔合结构在Ir(100)面上的催化分解反应过渡态结构
Fig.4 Transition state structure of the HAN bimolecular association structure on Ir(100)surface in the catalytic decomposition reaction
对比过渡态结构与反应物结构可知,在构型2中,其分解的初始路径主要是与Ir发生键合的NH3OH+基团(基团1)中O—N键的断裂,在其分解反应过渡态结构下,O—N键的键长与吸附结构相比出现小幅增加,由吸附结构下的1.43 Å增加至1.68 Å。
由构型3的过渡态结构可知,其分解过程主要为吸附于Ir表面的NO-3基团(基团2)的分解,相较于吸附构型,在过渡态结构中,基团中的N原子位置向缔合分子结构外侧出现小幅偏移,靠近NH3OH+基团(基团1)的N—O键的键长出现一定幅度的增加,由吸附结构下的1.31Å增加至1.64 Å。
图5 HAN双分子缔合结构在Ir(100)面上的解离吸附结构
Fig.5 Dissociation adsorption structure of HAN bimolecular association structure on Ir(100)surface
在经历过渡态之后,2种吸附构型下的分子结构将达到解离吸附结构。构型2的解离吸附复合物来自于NH3OH+基团中O—N键的断裂,生成O和NH3,2个生成物同时吸附于晶面上。此外分解所生成的O与临近的HNO3基团中的H形成氢键,键长为1.42 Å; 在吸附构型中未发生吸附的HAN分子结构无明显变化,但其中NO-3基团内的一个O与Ir发生键合作用,该分子在Ir(100)面上出现吸附。
对于构型3的分解产物结构,主要是由于与Ir发生键合作用的NO-3基团中N—O键的断裂,形成NO2和O,分解产物同时吸附于Ir(100)面上。在经历过渡态之后,未发生分解反应的HAN分子会逐渐向晶面靠近,其内部NO-3基团中的O会与晶面上的Ir发生键合作用,并吸附在Ir(100)面上。
根据反应过渡态的分子结构,可以确定HAN双分子缔合结构在Ir(100)面上的催化分解反应的能垒及反应热,如图6所示。
图6 HAN双分子缔合结构催化分解能垒(kcal/mol)
Fig.6 Energy barrier catalytic decomposition of HAN bimolecular association(kcal/mol)
由图可知,HAN双分子缔合结构的催化分解主要为放热反应,由于反应过程中均为N—O键发生断裂而出现分解,因此2个反应的能垒大体相当,对于NH3OH+的催化分解(构型2反应路径),其反应能垒较高,为12.68 kcal/mol。而对于构型3的分解,其反应能垒相对较低,为11.30 kcal/mol。由于2个反应的能垒相近,因此这两条反应路径在催化分解反应过程中会同时发生。