1.浙江大学 化学系,浙江 杭州 310058; 2.北京航天试验技术研究所,北京 100074
1.Department of Chemistry,Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 2.Beijing Institute of Aerospace Testing Technology, Beijing 100074, China
rocket kerosene; polymer; drag reduction; drag reduction agent; mechanism
DOI: 10.3969/j.issn.1672-9374.2024.05.002
液氧/煤油发动机具有高比冲、低成本、绿色环保等优势,是新一代重型运载火箭的主动力选择之一[1]。美、苏(俄)等航天国家研制了Merlin-1、RD180、RD191等具有重大意义的液氧/煤油发动机,确立了其航天强国的地位。我国研究液氧/煤油发动机是从20世纪90年代开始的,到目前为止已成功研制了YF-100、YF-115等发动机,陆续用于CZ-5、CZ-6、CZ-7系列运载火箭[2]。随着我国航天技术的不断发展以及载人航天、深空探测等重大航天任务的进一步开展实施,大推力液氧/煤油发动机和重型运载火箭成为未来的技术发展方向[3-5]。
随着液氧/煤油发动机的运载能力不断增大,火箭煤油的流量也随之增大,高流速的火箭煤油在经过发动机组件时受不规则湍流扰动的影响,不可避免地带来了从涡轮泵到燃烧室管路流阻大幅增加和泵后负载大的问题,使得涡轮泵功率和发生器工作负荷提高,影响了发动机的工作可靠性,进而限制了发动机性能的提升[6-8]。降低系统流阻的有效方法是优化涡轮泵或管路组件结构,例如某型发动机研制中,为了降低推力室燃料管路流阻,对推力室结构进行了多次迭代优化设计,取得了显著成效[9-10]。
但目前继续通过结构设计显著提升发动机性能难度较大。根据国外同类发动机研制经验,在火箭煤油中加入少量高分子聚合物,能够将火箭煤油输送管路的流阻降低20%以上,燃油泵效率提高13%以上,涡轮功率降低7%以上,燃气温度降低300 K以上。Borovik等[11]在莫斯科航空研究所试验台的GOX/煤油火箭发动机上进行的燃烧试验表明,火箭煤油中加入聚异丁烯减阻剂对燃烧效率无影响,使用减阻煤油进行气膜冷却比使用纯煤油更有效,可以提高燃烧室冷却效率,从而提高其可靠性和重复使用性。因此,火箭煤油减阻剂研究具有重要科学意义和工程应用价值。但是,目前减阻剂多用于重质原油和成品油管道输送[12-15],在火箭煤油等特种燃料中的应用仍十分有限。本文通过综述火箭煤油用减阻剂的研究进展,指出减阻剂研制的若干科学问题和发展方向,期望为新型高效聚合物减阻剂的开发和应用提供参考。
目前应用比较广泛的油品减阻剂主要为聚异丁烯(PIB)[16]、聚α烯烃[17]、聚甲基丙烯酸酯[18]和乙烯-丙烯嵌段共聚物(EP)[19]等线性高分子聚合物,这些高分子聚合物所具有的非牛顿黏弹性会影响油品的物理性质。俄罗斯的火箭发动机制造商“NPO Energomash”中完成的项目调查表明,火箭煤油中添加PIB可使液压发动机水力损失降低20%以上[20]。其中,流体的密度和黏度是影响流体流动阻力特性的重要参数。杜宗罡等[21-22]探究了减阻剂种类和添加量对火箭煤油流动阻力特性的影响,发现减阻煤油与火箭煤油的密度相近,而减阻煤油的黏度都高于火箭煤油,且减阻剂的相对分子质量M越大,减阻煤油的黏度越高,减阻率越高。选择M=105的聚丙烯腈为减阻剂,减阻率为35.94%; M=2×106的PIB和M=5×104的反式聚异戊二烯按质量比1:1混合作为减阻剂,减阻率为51.66%; M=4×106的聚丙烯为减阻剂,减阻率为72.85%。随着煤油中减阻剂添加量的升高,减阻率先快速升高后趋于平缓,最佳添加量为1×10-3,原因可能是减阻煤油的黏度达到了峰值,不再随添加量的增加而增加。Ivchenko等[13]总结了聚α烯烃减阻剂的性能,发现从C6开始的高分子量α烯烃或其混合物可作为有效的减阻剂,减阻的效果不仅取决于M,还取决于大分子的长度,因此,在M相等的情况下,聚(1-己烯)可能比聚(1-癸烯)更有效; 此外,α烯烃混合物在相同M下的性能可能优于均聚物。罗玉宏等[23]采用电加热试验探究了不同M的减阻剂对高流速条件下火箭煤油的流动阻力与换热特性的影响,结果也表明不同M的减阻剂对火箭煤油密度均未发生明显改变,M越大,减阻煤油的黏度越高,两种减阻煤油的减阻率分别提高了33.1%～48.4%和60.3%～76.4%(后者M大于前者)。减阻剂的添加抑制了涡流生成,但是增加了层流底层的厚度,降低了火箭煤油的传热特性,且减阻剂M越大传热恶化越明显,在流速50 m/s、温度在323.15～448.15 K范围,两种减阻煤油的传热系数分别下降了8.3%～39.1%和32.8%～62.1%(后者M大于前者)。阳倦成等[24]使用黏弹性铜纳米流体作为减阻液,进行了流阻与换热的实验研究,结果表明体积分数为1%的铜纳米粒子添加到质量分数为6×10-4的基液中形成的纳米流体在45 ℃的湍流状态下表现出很好的减阻性能和传热强化。Sun等[25]研究了在2×103～1.8×104雷诺数(Re)范围内纳米减阻流体的对流换热系数和流动阻力系数,在不同浓度下,其对流换热增强作用强于降低流动阻力的作用,当Cu纳米颗粒添加量为4×10-3时具有最佳的减阻和传热特性,可用于解决减阻流体的换热恶化问题。因此,制备金属基火箭煤油纳米流体或制备含有金属的聚合物减阻剂来提升减阻与换热特性是一个潜在的研究方向。
杜宗罡等[21]对火箭煤油在常温管道中的流动阻力特性进行了实验研究,在相同的流量下,直管的管径越小,流速越高,Re越大,减阻率越高; 在相同的管径下,流速越高,减阻率先快速升高后缓慢降低,直管中流速为54.748 m/s时最大减阻率为75.05%。罗玉宏等[23]的研究得出了类似的结论,他们认为M较大的减阻剂分子链较长,在流速较小时其分子链之间相互缠绕卷曲,随着流速增加分子链伸展,当流速升至50 m/s左右时分子链完全展开并发生断裂,导致减阻率先升高后降低; 而M较小的减阻剂在流速较小时便能完全展开,且其分子不易被高速剪切而断裂,减阻率随流速的变化不大。张赞坚等[26]研究了减阻剂对高温高压火箭煤油减阻率的影响,最高减阻率可达60%,随着流体温度升高,减阻率降低,Re小于6.3×104时减阻效果大于传热恶化效果,大于6.3×104时结果相反,减阻率最低下降至约20%; 在超临界压力的试验工况下,火箭煤油传热机理为单相类液态强制对流换热。陈彦伯[27]采用电加热试验探究了热流密度和流速变化对减阻煤油和火箭煤油在实验通道内流动和换热特性的影响,随着加热功率的升高,减阻煤油与火箭煤油的压力降逐渐接近; 减阻煤油和火箭煤油在较低的热流密度和流速下的吸热量无明显差距,当热流密度分别升高至9 MW/m2、15 MW/m2和20 MW/m2,对应流速分别为20 m/s、40 m/s和60 m/s时,火箭煤油的换热系数逐渐升高并高于减阻煤油,火箭煤油的吸热能力明显强于减阻煤油。因此,减阻煤油虽然能够降低流动阻力,但其换热性能明显弱于火箭煤油。
综上所述,目前对于火箭煤油减阻剂的实验研究仍存在缺陷。首先还需进一步开发新型高效减阻剂,能同时满足减阻和换热性能的提升; 其次是国内减阻火箭煤油的研究缺乏同时考虑液膜冷却和主动冷却的模拟发动机试验研究以及缺乏减阻剂对火箭煤油其他性能的影响研究; 最后是缺乏系统的试验研究,目前的研究难以横向对比各影响因素的重要性及不同影响因素之间的关系,只有剥离复杂的工程条件和孤立各种影响因素,才能发现更有价值的科学规律和理论。
数值模拟方法能够处理各种复杂的问题,并对研究对象反复模拟,不断改进,节约时间成本和经济成本,目前关于减阻火箭煤油的数值模拟包括分子动力学模拟和计算流体动力学模拟。
Guo等[28]通过粗粒度分子动力学模拟研究了PIB减阻剂对火箭煤油在稳定剪切流动条件下的流变行为和聚合物分子的构象变化。选取了正十三烷、正庚基环己烷和十氢2,6-二甲基萘作为火箭煤油的代表性组分。采用Müller-Plathe法[29]计算剪切黏度,该方法的核心思想是通过施加难以测量的动量通量,计算易于测量的剪切速率或速度剖面来获得剪切黏度。结果表明,减阻煤油溶液的黏度普遍高于火箭煤油,且煤油溶液的剪切黏度随PIB链长和添加量的增加而增加,随着剪切速率的增加,减阻煤油溶液的黏度迅速下降,最终趋于与火箭煤油相似。为了直观地理解在剪切作用下聚合物分子的构象变化,单个聚合物分子中的假原子团、溶液中聚合物分子在弱剪切流和强剪切流条件下,单个分子在不同剪切速率下的溶液中的演化过程如图1所示。
![图1 单个聚合物分子中的假原子团、溶液中聚合物分子在弱剪切流和强剪切流条件下的快照[29]<br/>Fig.1 The pseudoatomic groups in a single polymer molecule, the snapshots of polymer molecules in solution under conditions of weak shear flow and strong shear flow[29]](2024年05期/pic35.jpg)
图1 单个聚合物分子中的假原子团、溶液中聚合物分子在弱剪切流和强剪切流条件下的快照[29]
Fig.1 The pseudoatomic groups in a single polymer molecule, the snapshots of polymer molecules in solution under conditions of weak shear flow and strong shear flow[29]
在低剪切速率下,PIB分子容易发生卷曲并相互缠结,形成椭球状或网状结构,且缠结程度随PIB添加量和M的增加而增加。这种缠结现象增加了煤油分子运动的阻力,导致在低剪切速率下溶液黏度增加。而随着剪切速率的增加,PIB分子沿湍流流动方向被拉伸,其形态在卷曲和拉伸状态之间交替,当剪切速率增加到一定值,分子间的缠结状态被完全破坏,相应的阻力迅速减小,导致减阻煤油溶液的黏度与火箭煤油溶液的黏度相似,这与实验研究所得出的结论相同。Len等[30]采用分子动力学模拟方法研究了PIB对基础油黏度的影响,模拟研究了聚合物增加溶液黏度的3种可能机制。结果表明,线圈膨胀和聚合物-聚合物缔合都不是提高黏度的原因,对接近添加剂分子的溶剂重定向测量表明,添加剂分子对溶剂的改性有助于增强黏度,这一机制可能也适用于其他聚合物/油品组合,但是还需在其他模型系统中验证以确定该机制的普遍适用性。Kim等[31]通过动态模拟研究了湍流结构与减阻聚合物构象之间的基本动力学相互作用。研究发现,聚合物应力引起的扭矩通过对抗涡旋运动来降低涡旋强度,抑制了聚合物减阻剂流体在流动中新涡旋的自生和涡包的形成,从而降低了湍流阻力。
计算流体动力学模拟(CFD)为火箭煤油流动与换热过程中流场与温度场的分布及机理分析提供了很好的方法[32-34]。杜宗罡等[35]采用CFD方法对添加聚合物减阻剂与否的火箭煤油减阻机理与传热规律进行三维数值模拟分析。结果表明,相比于火箭煤油,减阻煤油减小了摩擦阻力系数,实现了减阻增输效应,减阻剂的黏弹性在湍流减阻作用中占主要作用。但是减阻煤油的温度边界层厚度大于火箭煤油,增加了传热热阻,降低了减阻煤油的传热速率。在相同工况下,模拟结果与实验数据比较接近,最大相对偏差为7.77%。Li等[36]采用RNG k-ε湍流模型和增强壁面函数进行有限体积CFD数值模拟,研究了减阻剂对火箭煤油在再生冷却微通道内超临界流动传热特性的影响,结合煤油物理性质的10组分模型(6% 正辛烷、10% 正癸烷、20% 正十二烷、8% 正十三烷、10% 正十四烷、10% 正十六烷、20% 甲基环己烷、8% 反式-1,3-二甲基环戊烷、5% 正丙苯和3% 1-甲基萘)[37]和流变测量的Carreau非牛顿流体模型,探讨了煤油中减阻剂的影响。计算结果表明,影响火箭煤油超临界流动和换热特性的主要因素有入口温度、入口流速和通道壁面热流密度。压力对传热的影响可以忽略不计。添加聚合物减阻剂后,超临界煤油的压降损失和换热性能分别降低46.8%和37.5%。唐明明[38]同样采用RNG k-ε湍流模型、10组分物性模型,以及流变测量所获得的Carreau非牛顿流体模型,采用FLUENT软件数值研究了添加减阻剂与否的火箭煤油在不同工况下的流动与换热特性。计算结果表明,影响火箭煤油流动与换热最大的因素是流速,在低于60 m/s的流速条件下增加流速可以显著提升冷却效果,减阻率也随着流速增加而增加; 而当流速高于60 m/s时,增加流速对冷却效果的提升作用不大,反而使阻力损失急剧增大,当流速增大到100 m/s时,壁面的温度减小 67.9%,阻力损失达到了1 700%。一般来说,煤油的10组分替代物能很好地描述煤油的超临界物理性质。但由于火箭煤油裂解和焦化的复杂反应,使高温下的计算值和实际物性误差增大。
综上所述,尽管通过数值模拟方法对减阻和换热有了一定研究,但是未来还需进一步优化减阻火箭煤油的替代模型,提高数值模拟精度,缩小与实际值的误差。
由于流体的复杂性,对减阻率的提升机制有伪塑说[39]、有效滑移说[40]、黏弹说[41]、湍流脉动解耦说等[42],而减阻率退化机制的观点主要是聚合物分子断裂[43]和解聚[44]。
目前,普遍认可的聚合物减阻机制是黏弹说[45-46],聚合物本身具有黏弹性,随机卷曲的聚合物被平均剪切流和湍流漩涡拉伸,将一部分湍流动能转变成聚合物分子的弹性势能并储存起来,减少缓冲层中湍流的能量消耗和流动中的摩擦损失,进而起到了减阻的效果。研究表明,有效的减阻剂是具有线性结构的黏弹性聚合物,在给定M下具有较大的延展性和优异的溶解度[47-48]。例如,随着EP减阻剂的M逐渐增大,表观黏度从13.6 mPa·s增大到24.6 mPa·s,煤油的减阻率也从41.4%增加到59.8%[49]。在一定的流动速度下,湍流消耗更高的能量,因为能量没有完全用于克服相对阻力,而是一部分消耗在搅拌液体上[见图2(a)]。聚合物添加剂的存在,可使流体的层流底层增厚,减少了能量消耗和摩擦损失,从而使平均速度增加[见图2(b)][50]。
![图2 湍流速度分布[50]<br/>Fig.2 Velocity profiles of the turbulent flow[50]](2024年05期/pic36.jpg)
图2 湍流速度分布[50]
Fig.2 Velocity profiles of the turbulent flow[50]
大量实验研究表明,剪切效应和温度等因素会造成聚合物减阻率退化[51-53],研究者认为聚合物的分子被平均剪切流和涡流拉伸,当完全伸展的聚合物不能承受流体所施加的动力时,就会发生分子断裂[54],如图3所示。长链分子主要在其中心断裂,使M减少到初始值的一半。聚合物的M越高,它在静止状态下包裹得越多,越容易发生分子断裂。在拉伸流中聚合物的中心受力最大,链上的力平衡作用于其中心,得到
f∝εηM2 (1)
式中:ε为平均伸长率; η为溶液黏度; M为相对分子质量。
![图3 平均剪切流和涡流下聚合物分子断裂示意图[54]<br/>Fig.3 Sketch of polymer molecular scission in mean shear flow and vortex[54]](2024年05期/pic37.jpg)
图3 平均剪切流和涡流下聚合物分子断裂示意图[54]
Fig.3 Sketch of polymer molecular scission in mean shear flow and vortex[54]
有大量实验证据表明,聚合物在湍流条件下会发生非常强烈的分子断裂,例如Horn等[55]分析了通过直管的湍流流体,借助色谱法比较了通过系统一次后的溶液与初始溶液的M分布。不仅证明了聚合物在湍流流动下分子间发生断裂,而且很好地论证了断裂主要发生在聚合物分子的中点。经过一次剪切后,溶液中相对分子质量较小的分子数量明显增多,以Mw=Mw0/2为中心,M分布峰向相对分子量低的方向移动,比初始溶液减少了一半。Lee等[16]使用旋转圆盘装置测试了PIB在煤油中的湍流减阻率的时间依赖性,随着圆盘转速增加,即初始作用力越强,PIB减阻越有效,减阻率随时间衰减越慢; 此外,初始减阻率随流体温度的升高而增加,但随着温度的升高,减阻率随时间的衰减更快。这是因为热能加剧分子热运动,加速了聚合物链的断裂,温度越高,聚合物断裂数量越多。煤油溶液在3 h内分批次加入6×10-4 PIB比一次性加入具有更高的减阻率。因此,认为保持较高减阻率的有效方法是在溶液中逐次加入减阻剂。通过对PIB煤油溶液进行色谱分析进一步支持了聚合物中点断裂的观点(见图4),初始态的M分布范围非常宽泛,高速旋转5 min后M峰值基本降低了一半,15 min和30 min后的M分布都倾向于一个狭窄的形状,这意味着M达到一个渐近值。
![图4 煤油中10-4聚异丁烯溶液的相对分子质量分布演变图[16]<br/>Fig.4 Evolution diagram of relative molecular weight distribution of 10-4 polyisobutylene solution in kerosene[16]](2024年05期/pic38.jpg)
图4 煤油中10-4聚异丁烯溶液的相对分子质量分布演变图[16]
Fig.4 Evolution diagram of relative molecular weight distribution of 10-4 polyisobutylene solution in kerosene[16]
但值得注意的是,分子断裂重点指的是线性聚合物链,线性聚合物的分子断裂速率与M成线性关系,聚合物形状的变化会引起M分布的变化,这反过来又会影响分子断裂速率。星型聚合物[56]或支链聚合物[57]在抵抗分子断裂方面表现出更高的稳定性,它们很难发生中点断裂,在拉伸或湍流过程中只会失去分支,造成M的小幅下降[58-59]。例如,与相同总分子量的线性聚苯乙烯相比,星型聚苯乙烯显示出更高的剪切稳定性。笔者认为这种效应是由于星型聚合物分支“臂”的M远低于聚合物的总分子量,从而使星型聚合物具有较低的有效分子量,因此链的断裂速度较慢[60]。因此,具有高剪切稳定性结构的聚合物有潜力作为火箭煤油减阻剂的候选者。
减阻率退化不仅仅是由于聚合物分子断裂造成的,另一种减阻退化机制为聚合物解聚[54],如图5所示。聚集是由分子间范德华力维持的,是一种很弱的分子间作用力,很容易被平均剪切流和涡流所破坏。因此,诱导解聚所需的动力远小于引起机械分子分裂所需的动力。由于聚集体与分子间作用力有关,如果分子间作用力被流动剪切破坏,那么经过足够的时间,部分分子可以在静止的溶液中再次聚集。Cussuol等[61]使用聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PEO)和黄原胶(XG)探究了聚合物解聚对减阻率下降所起的作用。对于PAM和PEO这两种柔性聚合物,1.5×10-4的溶液中解聚的作用几乎是分子断裂作用的3倍。但这种解聚是可逆的。随着时间的推移,分子重新聚集,柔性聚合物溶液的减阻率部分恢复,再次聚集的速度很慢,在预剪切后21 d,1.5×10-4 PAM的减阻率恢复到初始值的83%。XG(刚性聚合物)的减阻率完全恢复了,因此,认为XG溶液减阻率的下降完全与聚合物解聚有关。目前,用于减阻研究的刚性聚合物都是水溶性的,合成油溶性的刚性减阻剂应用于火箭煤油是一个新方向。
![图5 平均剪切流和涡流下聚合物解聚示意图[54]<br/>Fig.5 Sketch of polymer de-aggregation in mean shear flow and vortex[54]](2024年05期/pic39.jpg)
图5 平均剪切流和涡流下聚合物解聚示意图[54]
Fig.5 Sketch of polymer de-aggregation in mean shear flow and vortex[54]
综上所述,目前讨论的减阻率提升和退化都是普通工况下的可能机制,它还取决于许多变量,如流体动力学和热力学变量等[62],再结合火箭煤油极端的应用环境,其机制更为复杂,还需要研究者继续深耕挖掘。
1)在实验研究方面,目前我国对火箭煤油减阻剂的开发不够; 缺乏同时考虑液膜冷却和主动冷却的模拟发动机试验研究,缺乏减阻剂对火箭煤油的燃烧、裂解和结焦等其他性能影响研究; 缺乏系统的试验研究,研究的工况和影响因素不全面不充分。因此,对火箭煤油减阻剂的实验研究提出如下建议:尝试开发同时具有减阻性能和传热强化的新型高效减阻剂,如制备金属基火箭煤油纳米流体或制备含有金属的聚合物减阻剂; 搭建模拟发动机试验系统,考虑液膜冷却和主动冷却等其他参数,对火箭煤油各种工况进行全面系统的试验; 对减阻性能的试验评价值得加强,发展现代测试,例如粒子图像、高速摄影、激光测速、迹线测速等技术,更深层次地挖掘减阻剂对流场结构的影响机制,尤其是在高温的条件下,减阻剂的化学反应、物理性质变化以及火箭煤油燃烧、裂解和结焦等复杂情况带来的影响; 剥离复杂的工程条件和孤立各种影响因素进行全面研究并建立火箭煤油减阻性能与换热性能的评价体系。
2)在数值模拟方面,由于减阻剂是分子量为几万到十几万的高分子化合物、火箭煤油是数千种物质的混合物,一方面在构建分子动力学模型和计算流体动力学模型时存在很大难度,另一方面是准确模拟减阻剂浓度场的不均匀性、减阻剂分子断裂或解聚等非牛顿流体演变过程仍存在巨大的挑战。建议进一步优化现有减阻剂和火箭煤油替代模型,同时提高计算准确度和效率,并结合实验研究开发高精度非牛顿流体本构模型,提高减阻火箭煤油数值模拟精度。
3)在机理研究方面,由于湍流的复杂性,普遍接受的聚合物减阻机制仍远未达成。需深入微观,研究减阻剂和火箭煤油的组成、结构和相互作用机制,将火箭煤油极端的应用环境考虑在内,为获得高效稳定减阻、减少盲目尝试提供理论指导; 进一步优化减阻剂的分子结构,如开发抗剪切性能好的支链聚合物或星型聚合物,或开发油溶性的刚性聚合物等,解决因聚合物分子断裂或解聚所导致的减阻率下降问题。
