液体推进剂具有比冲高、推力易调节、可多次点火或脉冲工作等优点,在各种战术、战略导弹末修系统、大型运载火箭、各种航天器姿态与轨道控制系统中得到广泛使用^[1-3]。自燃推进剂是指在火箭发动机使用条件下,氧化剂和燃料相互接触后发生自燃的一类推进剂,是双组元液体推进剂中具有代表性的一种。若采用自燃推进剂,可省去额外点火装置,简化发动机的启动系统,同时系统可多次点火利于提高其机动性能。在航天事业发展中,自燃推进剂不仅在主级动力方面得到广泛应用^[4],而且因其为发动机脉冲工作和多次高空启动工作提供的方便条件,在飞行器各种姿态控制方面几乎都采用自燃推进剂。未来相当长的时间内,自燃推进剂在上面级发动机、航天器姿控发动机中仍将继续起到举足轻重的作用。

自燃推进剂的点火性能主要通过点火延迟时间(t_ID)评价,指的是从燃料与氧化剂接触或从启动点火装置到发生燃烧的时间间隔。t_ID的测定方法很多,基本上可分成两类。实验室可采用滴定法^[5],具有设备简单、实验重复性好、样品用量少、用途广泛等特点。但此方法的实验条件与发动机的实际工作条件有较大差别,而小发动机试验更加接近实际使用情况。研究发现,若自燃推进剂的t_ID较长,未燃烧的推进剂以及燃烧不完全的产物将在燃烧室内积累,结果造成点火发生后燃烧室压力陡增,进而损害发动机。因此,自燃推进剂的燃烧性能研究中涉及的重要一环就是缩短t_ID,不仅可以提高发动机开关机可靠性及推进剂燃烧效率,也可以避免推进剂积存在燃烧室内导致启动时产生过高的压力峰或激发剧烈振荡燃烧而发生爆炸。

目前常用的自燃推进剂以N₂O₄/UDMH₄双组元体系为主(t_ID =4.8 ms)^[6]。航天动力系统以及长期运行的载人空间站推进系统采用无毒、无污染的高能推进剂,已是未来航天领域发展的必然趋势^[7-8],迫切需要开发新一代绿色、高比冲、短t_ID的自燃推进剂。尤其是在点火延迟时间方面,迫切需要t_ID<5 ms以满足常规液体火箭发动机的基本应用需求^[9-10]。自燃离子液体(HILs)因其蒸汽压低、热稳定高、物化性质可调节、毒性小等优点,被期望弥补或替代肼类物质^[11-16]。通过化学方法对HILs进行分子设计、修饰和功能化,可调节HILs的理化和燃烧性能,使其具有低蒸汽压、低毒性、高热稳定性和短t_ID等优点,有望弥补肼类物质在理化性能方面的不足^[17]。

近年来,国内外研究学者合成并制备了多种新型HILs^[18]以及HILs复配体系配方^[19-21]。本文对近年来国内外所制备出的新型HILs和HILs复配体系配方的研究结果进行系统分析、归纳和总结,重点综述了t_ID<5 ms的新型HILs和HILs复配体系的研究成果,结合笔者近年在HILs相关研究中的经验,对今后短t_ID的HILs的相关工作进行了展望。本文所综述的t_ID测试方法均为滴定法,将所制备的HILs在常温常压下以滴定的方式滴入约5 mL的氧化剂中,利用高速摄像捕捉自燃离子液体与氧化剂从接触到发生明火的时间间隔。

在HILs研究初期,研究人员对HILs的研究主要集中在元素组成为CHON型离子液体的合成等方面^[22-23]。其中,阴离子主要包括二氰胺阴离子[-N(CN)(NO₂),DCA^[24-25]]、硝基氰胺阴离子[-N(NO₂)(CN),NCA^[26-27]]和高氮类型阴离子[-N₃^[28]、-C(CN)₃^[29]、-C(NO₂)(CN)₂^[29]、-C(CN)(NO₂)₂^[29]]等; 阳离子主要包括氮杂环、肼基衍生物等。研究表明,不同的阴阳离子组合而成的HILs性质相差甚远,阴离子对HILs的自燃诱导期起到决定作用,而阳离子起到调节离子液体物化及燃烧性能的作用^[30]。本节所归纳的t_ID<5 ms的HILs的物化性质如表1所示。

表1 短点火延迟的自燃离子液体的物化及燃烧性能
Tab.1 Physicochemical and combustion properties of HILs with short ignition delay time

在众多CHON型HILs中,2009年,Gao等^[29]报道了2,2'-二甲基-1-氨基硝酸肼的合成。采用UDMH作为原料,以NH₂Cl作为季铵化试剂,通过季铵化反应和复分解反应,可获得目标化合物1,1-二甲基-1-氨基硝酸肼(见图1)。该HILs常温下密度为1.47 g/cm³,分解温度为145.6 ℃。与N₂O₄接触t_ID=10 ms,与WFNA接触t_ID=4 ms,是已知的CHON型HILs中唯一t_ID<5 ms。但由于其常温下为固体(T_m=99 ℃),且合成步骤需要使用剧毒NH₂Cl和高成本Ag盐,因此,该HILs代替UDMH作为自燃液体推进剂燃料的应用可行性被严重限制。

图1 1,1-二甲基-1-氨基硝酸肼的合成[29]
Fig.1 Synthesis of 1,1-dimethyl-1-aminonitrate hydrazine[29]

[B-H]结构的强还原性对HILs的点火性能具有明显提升作用,因此,众多富[B-H]结构的HILs相继研发出来。2011年,Zhang等^[31]设计合成了系列BH₂(CN)^-₂类HILs(见图2),相比于相同阳离子结构的DCA和NCA类HILs,BH₂(CN)^-₂类HILs具有更短的t_ID。其中,1-烯丙基-1,1-二甲基肼二氰基硼氢盐(DCB-1)的熔点低至-80 ℃以下,黏度良好(35.0 mPa·s),t_ID=4 ms,因此具备取代肼及其衍生物在自燃推进剂系统中应用的潜能。该工作的重要意义在于发现[B-H]结构在设计短点火延迟的HILs中的作用,为后期[B-H]结构HILs的设计合成奠定理论和实验基础。

图2 1-烯丙基-1,1-二甲基肼二氰基硼氢盐(DCB-1)的合成[31]
Fig.2 Synthesis of 1-allyl-1,1-dimethylhydrazine dicyanoborate(DCB-1)[31]

2014年,Li等^[32]以NaBH₄和咪唑盐酸盐为反应物,液氨作为介质,成功合成了系列BH^-₄类ILs,且皆可与WFNA接触自燃。其中,1-烯丙基-3-甲基咪唑硼氢化物([Amim][BH₄],BH₄-1)的t_ID=2 ms,具有低熔点(T_m<-60 ℃)和低黏度(113.8 mPa·s)(见图3)。然而,BH₄-1对水极其敏感,且分解温度较低,仅为93.3 ℃。随后,通过技术改良,探索了一种无氨和无卤的BH₄-1类HILs合成方法^[33]。在此方法中,甲基磺酸基IL可与NaBH₄在乙腈中实现离子交换,经过分离纯化得到目标BH₄-1类HILs(见图3)。使用此方法,可将BH₄-1结构中的-CH₃替换为疏水基团-allyl得到BH₄-2,相比于BH₄-1,对水的稳定性得到大幅提升,且液程更宽(T_m<-80 ℃),稳定性更好(T_d= 120.8 ℃),与WFNA接触的t_ID=3 ms。

图3 BH4类HILs(BH4-1和BH4-2)的合成[32-33]
Fig.3 Synthesis of borohydride-based HILs (BH4-1 and BH4-2)[32-33]

2014年,Zhang等^[34]在BH^-₄和BH₂(CN)^-₂类HILs的基础上,设计合成了系列BH₃CN^-类HILs。相对于BH^-₄类和BH₂(CN)^-₂类HILs,BH₃CN^-类HILs的合成步骤简短,低成本且对环境友好(见图4)。其中,1-乙基-3-甲基咪唑氰基硼氢盐(CB-1)展现出与UDMH相当的t_ID(4 ms)。此外,CB-1对水不敏感,合成过程所涉及的化学品均为市售,结合其优异的物化及燃烧性能,有望替代UNMH作为双组元自燃液体推进剂燃料。

图4 1-乙基-3-甲基咪唑氰基硼氢盐的合成[34]
Fig.4 Synthesis of 1-ethyl-3-methylimidazolium cyanoborohydride(CB-1)[34]

由于[B-H]结构很强的可设计性,基于[B-H]结构的功能化,可为设计t_ID<5 ms的HILs提供更多思路。2016年,Liu等^[35]将[B-H]结构HILs的t_ID与水稳定性进行关联,指出用吸电子-CN取代带负电的H可以显著提高所得HILs的水稳定性。然而,阴离子骨架中负电荷氢含量的减少会相应地影响其t_ID。因此,将两个-CN结合到阴离子框架中,同时保留带负电氢的含量的策略很可能实现在HILs分子中水稳定性和短t_ID的目标。基于这一策略,以富[B-H]结构的阴离子为基础,采用B-N配位作用,调节负氢的还原性,合成了系列氰基桥联硼烷[BH₃(CN)BH₂(CN)]^-HILs(见图5)。与大多数报道的[B-H]结构HILs相比,此类HILs具有优越的物化和燃烧性能^[36]以及更短的t_ID(1.7～4.3 ms)。另外,由于[BH₃(CN)BH₂(CN)]^-与水分子之间的相互作用能较低,这些HILs表现出疏水的特性。因此,[BH₃(CN)BH₂(CN)]^-类HILs具有作为双组元自燃推进剂燃料的应用潜能,有望替代肼及其衍生物。

图5 氰基桥联硼烷[BH3(CN)BH2(CN)]-HILs的合成[35]
Fig.5 Synthesis of borohydride-rich ionic liquids based on[BH3(CN)BH2(CN)]- anion[35]

除了上述策略可以在水稳定和短t_ID两种性能间达到平衡,采用将磷烷结构与[B-H]结构结合的策略也可将HILs的水稳定和短t_ID两种性能达到相对平衡。2016年,Zhang等^[37]设计合成了[PH₂(BH₃)₂]^-型HILs(见图6),并采用DFT理论分析了[PH₂(BH₃)₂]^-型HILs水解稳定性良好的原因。结果显示由于磷原子作为支点连接两个[B-H]结构,使整个阴离子结构更加稳定,另外阴离子与水的结合能高达69.9 kcal/mol也是[PH₂(BH₃)₂]^-型HILs水解稳定性较高的原因。采用WFNA和N₂O₄分别作为氧化剂,测试了[PH₂(BH₃)₂]^-型HILs的t_ID。结果显示,[PH₂(BH₃)₂]^-型HILs PB-1～PB-5与WFNA接触后的t_ID为1.1～3.1 ms,相比之下,与N₂O₄接触后的t_ID较长,为14.9～421.1 ms,这主要是由于WFNA相比于N₂O₄具有更强的酸性和更强的氧化性。

图6 [PH2(BH3)2]-型HILs的合成[37]
Fig.6 Synthetic routes to new[PH2(BH3)2]--based HILs[37]

2016年,文献[38]利用甲基咪唑为原料,通过季铵化反应和取代反应合成了多种内盐型HILs(见图7)。对所合成的多种内盐型HILs的物化性质进行对比发现,所合成的内盐型HILs表现出较高的密度和良好的水稳定性。点火延迟测试表明,由于咪唑环上具有不同的取代基,仅有双甲基取代的HILs的t_ID<2 ms,密度为1.06 g/cm³,但是熔点为141 ℃,常温下为固体,限制了其作为自燃液体推进剂燃料的应用。

图7 内盐型咪唑/硼烷化合物的合成[38]
Fig.7 Synthesis of imidazolylidene-borane compound[38]

2017年,文献[39]基于[B-H]结构,将高氮含量的四唑引入[B-H]结构中,成功合成了系列CTB类HILs(见图8)。由于四唑的引入,CTB类HILs的密度分布在1.1 g/cm³附近,相较于其他类型具有相同阳离子的[B-H]结构HILs大幅提升。与WFNA的点火延迟测试表明,CTB类HILs的t_ID在1.4 ～3.9 ms之间,在阳离子相同的情况下,相比于BH₃CN^-类和BH₂(CN)^-₂类HILs在点火延迟时间方面更具优势。

图8 CTB基HILs的合成[39]
Fig.8 Synthesis of cyanotetrazolylborohydride(CTB) anion-based HILs[39]

由于硼簇结构中含有丰富的高能B-H化学键,具有高结合能、高张力能、高密度和高稳定性等特点。将硼簇结构应用于HILs中,其刚性结构在燃烧时被破坏,所蕴含的张力能和结合能随之被快速释放,可使HILs具有更短的t_ID和高比冲等能量特性。文献[40]报道了[B₁₂H₁₂]^2-、[B₁₀H₁₀]^2-和[B₆H₇]^-系列闭式笼型HILs的合成。采NaBH₄和B₁₀H₁₄作为原料,分别与I₂、Et₃N或BF₃·OEt₂反应,可以得到相应[B₁₂H₁₂]^2-、[B₁₀H₁₀]^2-、[B₆H₇]^-的钠盐,随后利用复分解反应得到相应的HILs(见图9)。所合成的笼型硼烷类HILs具有良好的热稳定性(T_d约为200 ℃),且密度均高于0.9 g/cm³,点火延迟测试表明,除B12H12-1与WFNA的t_ID=4 ms外,其余HILs的t_ID均为1 ms。此外,所制备的HILs均可与N₂O₄接触,表现出较短的t_ID(1～22 ms)。为了阐明3种笼型HILs点火延迟时间差异性的原因,采用自然键轨道进行了分析,表明[B₁₀H₁₀]^2-和[B₆H₇]^-结构中的H原子具有负电荷积累,而[B₁₂H₁₂]^2-结构中的H原子呈现出正电荷积累。因此,[B₁₀H₁₀]^2-和[B₆H₇]^-HILs相较于[B₁₂H₁₂]^2-HILs与WFNA或N₂O₄接触后具有更高的反应活性,因此在阳离子相同的情况下,具有更短的t_ID。综合多种笼型结构HILs,仅B₆H₇-3为室温HILs(T_m=2.9 ℃),由于其优异的综合性能(T_d=200.9 ℃,ρ=0.92 g/cm³,t_ID=1 ms),具有作为自燃液体推进剂燃料的应用前景。

整体来看,氰胺类HILs具有制备简单、产率高等特点^[15],但是其点火性能较差,严重影响了其实际应用的价值。而硼氢类HILs因其结构中富含强还原性[B-H]结构使其具有优异的点火性能,但多数硼氢类HILs的弊端在于生产成本高、水热稳定性较差。从综合性能和规模化生产的角度分析,目前BH₃CN^-类ILs是最具工程应用前景的一类自燃推进剂,所使用的化学原料皆为商业化产品,且反应条件温和,反应步骤短。后续可根据需求,进一步优化其结构设计、反应步骤和条件,可获得综合性能优异的BH₃CN^-类HILs。

图9 [B12H12]2-、[B10H10]2-、[B6H7]-闭式笼型HILs的合成[40]
Fig.9 Syntheses of hypergolic salts containing [B12H12]2-,[B10H10]2- and [B6H7]-[40]

由于ILs很大一部分应用场景是作为溶剂使用^[41-43],而小部分是由于它们的化学反应性所体现出的自燃特性^[44-46],因此,基于ILs可以作为溶剂的性质,可将富燃料物质溶解于t_ID较长的HILs中,形成HILs复配体系,从而提高其反应活性,促进t_ID的降低。2012年,Gao等^[47]报道了硼烷/HILs混合自燃推进剂燃料体系的制备。采用氨硼烷(AB)和联氨硼烷(HB)作为添加剂,通过不同比例溶解于BmimDCA(t_ID=47 ms)和Pyrr₁₄DCA(t_ID=44 ms)中。如表2所示,向BmimDCA和Pyrr₁₄DCA中复配AB和HB,其t_ID相对于单一组分大幅降低。其中AB/BmimDCA和HB/BmimDCA与WFNA接触的t_ID仅有3 ms。

表2 硼烷/HILs复合体系的点火延迟时间[47]
Tab.2 Ignition delay time of borane/HILs composite system[47]

文献[32]在硼烷衍生物的基础上认为采用的AB和HB在常温下为固体,在HILs中的溶解度有限,利用液体添加剂可使复配体系的添加量增加,因此,采用液体三乙胺硼烷络合物(TEAB)作为添加剂,改善BmimDCA(t_ID=47 ms)的燃烧及物化特性^[32]。溶解度测试表明,TEAB可与BmimDCA以任意比例混溶,并形成多种配方。如表3所示,在TEAB与BmimDCA的质量比为2:1～1:4的区间内,复配体系与WFNA接触的t_ID为3 ms或4 ms,随着TEAB质量占比的减少,t_ID延长。由此可见,TEAB在改善HILs的t_ID方面具有巨大潜力,为后续短t_ID的自燃液体推进剂燃料的制备提供了技术储备。

表3 TEAB/BmimDCA复合体系的物化和燃烧性能
Tab.3 Physicochemical and combustion properties of the TEAB/BmimDCA solutions

文献[48]将十硼烷(B₁₀H₁₄)溶解至DCA类HILs中,以改善其t_ID。在实验过程中,十硼烷与DCA类HILs发生反应,原位生成[B₉H₁₄]^-类HILs并与DCA类HILs形成均相溶液,其反应过程如图 10所示。随着B₁₀H₁₄的加入,复配体系与WFNA接触的t_ID相对于纯组分的t_ID大幅下降。如表4所示,B₁₀H₁₄与[C₄mim][DCA]按照1:10的摩尔比复配后,其与WFNA的t_ID相较于[C₄mim][DCA]降低43 ms。B₁₀H₁₄与[Amim][DCA]按照1:10的摩尔比复配后,其与WFNA的t_ID相较于[C₄mim][DCA]降低39 ms,仅为4 ms,与UDMH相当。

图 10 [B9H14]-类HILs的合成步骤[48]
Fig.10 Synthetic route of[B9H14]- based HILs[48]

表4 复配体系的点火延迟时间[48]
Tab.4 Ignition delay time of the compunded system[48]

基于十硼烷可在不同条件下制备[B₁₀H₁₃]^-类和[B₉H₁₄]^-类HILs(见图 11)。尽管所制备的4种开式笼型HILs在常温下为固体,但仍可以与WFNA接触发生燃烧且t_ID<3 ms。同时,4种HILs可以诱导非自燃溶剂(THF,EtOAc,MeOH和EtOH)实现与氧化剂接触后自燃。如表5所示,4种笼型硼烷盐仅可在极性非质子溶剂(THF和EtOAc)中溶解且可以与WFNA接触自燃。以[H-N₂₂₂][B₁₀H₁₃]的乙酸乙酯为例,t_ID=2 ms。由此可见,[B₁₀H₁₃]^-类和[B₉H₁₄]^-类HILs仅可对极性非质子非自燃溶剂在与氧化剂接触后的自燃性能方面起到诱导作用。

图 11 [B10H13]-类和[B9H14]-类HILs的合成[48]
Fig.11 Synthesis of[B10H13]- and[B9H14]- based HILs[48]

表5 与WFNA的反应性及在分子溶剂中的溶解度[48]
Tab.5 Reactivity with WFNA and solubility in molecular solvents[48]

整体来看,目前设计出的多数HILs的点火性能仍未达到小于5 ms的理想效果^[49-50]。一方面可以在结构设计上做出优化调整,引入更多强还原性基团; 另一方面,将常规HILs作为溶剂,向其中添加富燃料物质作为添加剂以提高其点火性能是一种简单高效的途经。需要注意的是,制备HILs复配体系过程中,要确保富燃料物质在HILs中具有良好的溶解性,长期储存不析出,且最好不与HILs发生化学反应。后续可根据需求,进一步根据理论计算筛选出适用于HILs的t_ID降低的富燃料物质,同时优化复配方法,深入研究HILs复配体系的流动及雾化性能,制备出具有良好应用前景的HILs复配体系。

本文系统探讨综述了近年来通过有机合成、富燃料物质复配获得的HILs(t_ID<5 ms)的制备方法,并进行系统分析、归纳和总结。从制备方法、性能调节、构效关系和应用前景等方面评价了这些自燃推进剂燃料的优缺点。

在有机合成方法方面,制备新型强还原性阴离子是获得短t_IDHILs的关键,相较于其他结构阴离子,具有[B-H]结构阴离子的HILs往往展现出更为优异的点火特性,但是此类HILs的缺点是制备成本高、合成步骤长、水热稳定性差等。另外,所匹配的阳离子基本是基于氮杂环和含氮烷烃链的季铵化反应而来,造成烃基比大且H/C比低,使得HILs在能量和比冲方面略显不足。最后,HILs较大的黏度是限制其走向应用的一大壁垒,高黏度不利于燃料传输以及在燃烧反应中的传质扩散和雾化,因此降低HILs黏度成为进一步提高其点火性能的关键。尽管本文综述了多种t_ID<5 ms的HILs,但是考虑综合性能、合成成本和环境问题等,距离实际工程生产和应用仍有一定差距。

在富燃料物质复配方面,该方法可以将t_ID较长的HILs快速降至符合要求的范围并提升HILs的密度和比冲。然而,富燃料物质的加入容易造成HILs燃烧的不完全,尤其是含硼富燃料物质的加入会造成大量非气体产物^[51],在发动机工作过程中极易造成液体管线或发动机喉部堵塞,尤其是在姿轨控发动机上,需要经历多次开机启动和脉冲工作,非气体产物所造成的堵塞会使燃烧室压力增高,超过设计阈值有发生爆炸的危险。

在HILs应用方面,尽管近年来大量的HILs被合成,但走向工程应用的例子微乎其微。基于HILs的特点,将其应用于空间推进领域是其发展方向之一。一方面,现阶段的HILs多数是基于WFNA或N₂O₄作为氧化剂进行设计合成的。后期,可设计合成基于H₂O₂作为氧化剂的HILs,并通过结构优化,使其具有短t_ID,可同时克服肼类推进剂在燃料和氧化剂两个方面的局限性,具有更完整的环保性和高效性。另一方面,由于HILs离子化程度高,易与电场作用的特点,HILs也可以应用于电推进系统。因此,HILs推进技术成为一种绿色无毒、能够满足化学-电双模式推进需求的新型空间推进技术。北京控制工程研究所针对双模式HILs推进剂在真空环境下的化学推进模式展开实验研究^[52],同时,开展了双模式离子液体推进剂的分解特性与热试车实验研究^[53]。研究结果证明在高空模拟热试车试验中,推进剂在不同喷注压力下均能实现燃烧室建压,且工作过程中压力稳定,体现出良好的工程应用前景。