2.2 分散剂对JP-10抗氧化性能的影响
图2(a)为氧化过程中反应釜的O2压力变化情况。在初始加热过程中,温度迅速上升,气体受热膨胀,导致压力迅速升高,达到最高值,然后O2被消耗,压力下降。由于该方法测定的结果受到测试人、测试仪器及测试环境等因素的影响,ASTM D7525并未给出该方法的可重复性和偏差。本工作通过对JP-10进行连续10次重复试验,得出氧化诱导时间分别为143.30、144.98、144.52、142.76、142.57、143.14、145.23、146.33、146.34和143.93 min,绝对偏差为±2 min。其他燃料样品的诱导时间在保证小于绝对偏差的前提下,至少进行3次平行实验后取平均值,确保结果的精确度。如图2(b)所示,9种分散剂均能延长JP-10的诱导时间。加入T系列分散剂样品的诱导时间较长,T155的极性基团体积较大,T161的非极性基团链较长,两者在提高JP-10的抗氧化性能方面表现优异。值得注意的是,JP-10+TC的诱导时间比JP-10+T151长,但TC的非极性基团和极性基团均小于T151,原因是TC中羟基基团可以提供活性氢自由基来稳定氧化过程中产生的过氧自由基[49]。
图2 燃料样品的氧化过程
Fig.2 Oxidation process of fuel samples
2.3 分散剂对JP-10抗沉积性能的影响
当氧化时间达到5 h,JP-10的液相产物开始呈现微黄色,其他燃料样品仍保持透明[见图3(a)]。然后通过紫外-可见光谱进一步分析其颜色变化,所选波长范围为350～500 nm。如图3(b)所示,只有JP-10样品对光的吸收较强,其他燃料样品的吸收均较弱,说明分散剂抑制了燃料样品氧化生成可吸收该波段光的产物。
图3 燃料样品氧化5 h后生成的液相产物
Fig.3 Liquid products after 5 h oxidation of fuel samples
采用GC×GC-MS对氧化5 h后的液相产物进行分析。由于JP-10氧化后的液相产物非常复杂,只识别了一些生成量较多的产物。如图4所示,液相产物大部分为未反应的JP-10,氧化产物为酮类、醇类和羧酸类(见图5),还有少量分解后形成的烷烃和异构形成的金刚烷烃。选取具有代表性燃料样品JP-10+EO、JP-10+TC和JP-10+T161进行二维气相质谱分析,如图4(b)、图4(c)和图4(d)所示。由于分散剂的添加量较少,均未被检测到。与JP-10氧化后的液相产物相比,分散剂的加入抑制了更高分子量氧化产物的形成,3种分散剂抑制能力排序为T161>TC>EO,说明T161对小分子氧化产物的增溶能力更强,能更有效地抑制其进一步氧化与缩合生成更高分子量的氧化产物。
图4 燃料样品氧化5 h后液相产物的二维气相色谱图
Fig.4 GC × GC spectra of the liquid products after 5h oxidation of fuel samples
图5 分子量的液相产物的质谱图
Fig.5 Mass spectra of liquid products with molecular weight
基于JP-10氧化沉积的实验和计算结果[9-11],提出了可能的氧化沉积机理,如图6所示。JP-10分子(记为RH)受热后产生烷基自由基R·,在O2的作用下,R·被快速氧化成燃料过氧自由基ROO·,进一步夺取其他燃料分子RH上的H,形成关键的中间产物氢过氧化物ROOH,该反应被认为是燃料氧化过程中的速控步骤。之后氢过氧化物ROOH分解产生酮类、醇类等产物及更多的自由基,如RO·、HO·和ROO·等,这些自由基又可以通过攻击其他分子或基团引发更多反应,而后小分子极性物质醇、醛、酮生成后又被进一步氧化成酸,然后发生更复杂的反应生成分子更大、极性更强的产物,直至不能溶解于液体燃料,最终生成沉积物。分散剂的作用是通过吸附在生成的小分子极性物质醇、醛、酮周围,阻止其氧化生成更大分子的物质,进而减少热氧化沉积前驱体及沉积物的生成。
图6 燃料样品氧化和沉积的反应机理
Fig.6 Possible mechanism of oxidation and deposition of fuel samples
燃料样品氧化后得到的固体沉积物被收集在石英内衬中(见图7)。JP-10在氧化5 h后,石英内衬里形成了亮黄色的固体沉积物。对于其他9种燃料样品,只有JP-10+PEA产生了明显的黄色沉积物,虽然其他燃料样品没有明显的黄色沉积物,但也可以观察到透明的黏稠物。
图7 燃料样品氧化5 h后生成的沉积物
Fig.7 Photographs of the deposits produced by 5 h oxidation of fuel samples
石英内衬在反应前后的质量变化反映了燃料样品的沉积情况,如图8所示。为使实验结果更具说服性,首先通过多次实验统计得出其精确度。对JP-10进行连续10次热氧化沉积,得到沉积物质量分别为172.5、168.0、169.1、164.4、167.6、166.4、166.9、170.8、165.5和165.8 mg,绝对偏差均小于±5.0 mg。其他燃料样品沉积物的质量也在低于绝对偏差的前提下,至少进行3次平行实验后取平均值,极大程度保证实验结果的精确度。T155和T161的非极性基团的链长较长,其沉积物相对较少,说明适当增加非极性基团的链长,有利于分散剂提高JP-10的抗沉积性能。T151、T154和T155的非极性基团长度几乎相同,极性基团的体积逐渐增大,沉积物的质量呈下降趋势,说明较大体积的极性基团,其改善JP-10抗沉积性能的能力也相应增强。然而,小分子TC没有长链的非极性基团,极性基团体积也较小,其抗沉积性能也很好,说明当极性基团处于分子结构中间时可以显著提高其抗沉积性能。综上,T161表现出最优异的抗氧化和抗沉积性能。
图8 燃料样品氧化5 h后生成的沉积物的质量
Fig.8 Mass of the deposits produced by 5 h oxidation of fuel samples
为了探究分散剂浓度对沉积物形成的影响,制备了5种不同浓度T161(0、50、100、200和500 mg/L)的JP-10溶液。燃料样品在140 ℃下氧化5 h,得到液相产物和沉积物。如图9(a)所示,液相产物均保持透明。为了更直观地分析沉积物的生成过程,采用SEM获得液相产物中可溶性大分子氧化物的形貌。由图9(b)可以看出,液相产物中的可溶大分子氧化物呈现出不规则形状,说明燃料样品在氧化后生成的极性物质不断聚集,分子量较小时可溶解在液相中,当分子量超过一定值则会生成沉积物。由图9(c)可以看出,相比JP-10,加入T161的燃料样品均未生成明显沉积物,说明T161起到了分散极性物质使其溶解的作用,从而抑制其聚集生成固体沉积物。
图9 燃料样品氧化5 h后的产物图
Fig.9 Photographs of the products produced by 5 h oxidation of fuel samples
进一步对生成的沉积物进行称量分析。由图 10可得,随着T161浓度的增加,沉积物的质量由167.6 mg减少到38.9 mg,呈现下降趋势。这说明,更高浓度T161可使得更多氧化产物溶解在液相中,从而减少沉积物的形成。但沉积物质量随T161浓度增加并非呈现直线下降趋势,在T161浓度小于100 mg/L时,T161对沉积物的抑制作用更显著; T161浓度由0 mg/L增加到100 mg/L时,沉积物的质量减少56%(94.5 mg); 当T161浓度再增加到500 mg/L,沉积物仅减少20%(34.3 mg)。说明T161的添加量存在最佳值,过高浓度T161会使其对沉积物的抑制效果有所下降。
图 10 沉积物的质量随T161浓度的变化
Fig.10 Deposit-mass change with T161 concentration
