以胶凝剂质量分数为1%的100 g样品配置为例。先在容器中加入1 g胶凝剂,然后在室温条件下加入99 g甲基肼液体燃料。在50 ℃条件下,高速搅拌1 h,再降温至室温,即可得到胶凝剂质量分数为1%的超分子甲基肼凝胶燃料样品。

本文主要使用HAKKE MARS III型旋转流变仪和Malvern RH7型毛细管流变仪。

剪切速率范围0～3 350 s^-1, 由电机系统、测量系统、加热系统和控制系统等部分组成。通过改变剪旋转速度和施加的剪切应力,对样品的流变性能进行测试。使用时,先将空压机、温控系统和主机打开,再将样品装入夹具,调整温度至测试温度后,启动程序进行测试。

Malvern RH7型毛细管流变仪,剪切速率范围1 000～100 000 s^-1,由测量系统、控制系统和数据分析系统等部分组成。通过将样品从料筒中挤出,测量压力、挤出速度,并根据已知参数对样品黏度进行计算。使用时,先将温度设置到测试温度,再将毛细管等装置连接好,将样品装入料筒,启动程序进行测试。

其中,旋转流变仪用于低剪切速率下的流变性能研究,毛细管流变仪用于高剪切速率下的流变性能研究。除极限剪切黏度数据以外,其余数据均为旋转流变仪测试得到。

20℃下,不同胶凝剂含量(即质量分数,下同)对超分子甲基肼凝胶燃料流变行为的影响如图1所示。随着剪切速率的增大,超分子甲基肼凝胶燃料表观黏度急剧减小,具有剪切变稀特性。这主要是由于静止时,超分子甲基肼凝胶燃料中胶凝剂之间能够发生交联、缠绕、团聚,形成网状结构,限制燃料分子的自由运动,而在施加一定的剪切应力时,胶凝剂分子会发生解缠、解交联,并沿着剪切应力的方向运动,此时,燃料分子的自由运动受到的限制减弱,能够大范围运动,因此燃料的黏度迅速下降。

图1 不同胶凝剂含量超分子甲基肼凝胶燃料的黏度随剪切速率变化曲线
Fig.1 Viscosity curve of methylhydrazine supramolecular gel fuel with different gelling agent content with shear rate

对比3种胶凝剂含量的超分子甲基肼凝胶燃料可以发现,在剪切速率较低时,胶凝剂含量为1%(质量分数)的样品黏度最低,1.4%的样品黏度最高。说明在较低剪切速率的情况下,更高的胶凝剂含量在推进剂内部可以构筑更为稳定的网状结构,分子的运动受到的限制更大,相应形成的超分子甲基肼凝胶燃料也就更稳定。

从弹性模量(G')和黏性模量(G″)出发,图2对比了胶凝剂质量分数为1.0%、1.2%、1.4%的超分子凝胶燃料的黏弹性。从图2中可以看出,随着胶凝剂含量的增加,样品的弹性模量与黏性模量均在增大,并且差值越来越高。弹性模量与黏性模量的差值越大,说明体系的强度越大,胶凝剂含量越高,形成的凝胶燃料越稳定。图2(a)显示,胶凝剂含量为1%的样品弹性模量与黏性模量非常接近,不利于在苛刻条件下的使用,结构易塌陷,与图1显示的黏度变化趋势也是吻合的。图2(b)为3种胶凝剂含量的凝胶燃料的极限剪切黏度,1%、1.2%和1.4%质量分数的极限剪切黏度分别为2.428、4.013和9.126 mPa·s,液体甲基肼的黏度为0.775 mPa·s; 1.4%含量的凝胶体系虽然凝胶态是最稳定的,但是液化后体系黏度过大,不利于后续使用。图2(c)、图2(d)为质量分数1.0%和1.2%体系的静态图片,可以看出:胶凝剂含量为1.0%的凝胶燃料流动性更强,1.2%的流动性较弱,在静态贮存时具有更接近固体的性质。所以从体系稳定性和流阻等方面综合考虑,胶凝剂含量为1.2%的超分子甲基肼凝胶燃料的性能更好,更具有应用价值。故下文均使用胶凝剂含量为1.2%的超分子甲基肼凝胶燃料进行流变性能测试。

图2 不同胶凝剂含量的超分子甲基肼凝胶燃料的黏弹性、极限剪切黏度及静态照片
Fig.2 Viscoelasticity, ultimate shear viscosity and static potos of supramolecular methylhydrazine gel fuels with different gelling agent contents

研究不同温度下超分子甲基肼凝胶燃料的流变特性如图3所示。随着剪切速率的上升,超分子甲基肼凝胶燃料的黏度迅速下降,这证明胶凝剂分子之间主要通过氢键相互作用发生交联、缠绕,从而形成网络结构,限制燃料分子的自由运动,静止时体系的黏度很大。在施加剪切力时,胶凝剂分子之间会发生解交联、解缠绕,实现结构解组装,胶凝剂分子形成的网络结构被破坏,黏度迅速下降。同时,随着温度的升高,超分子甲基肼凝胶燃料的黏度逐渐降低。温度对氢键相互作用的影响也很大,随着温度的逐渐升高,胶凝剂分子之间的氢键相互作用逐渐减小,胶凝剂分子形成的网络结构减弱,对燃料分子运动的限制减小; 不仅如此,随着温度的升高,分子的运动速率也会加快,进一步使体系的黏度降低。

图3 不同温度下甲基肼超分子凝胶燃料
Fig.3 Rheological properties of methylhydrazine supramolecular gel fuel at different temperatures

图3(b)表明,随着温度的升高,超分子甲基肼凝胶燃料的黏度逐渐降低。在低剪切速率时,温度的变化对黏度的影响很大,温度少量提高,体系的黏度急速增加。但在高剪切速率范围内,不同温度下,超分子凝胶燃料之间的黏度相差较小。因此,低剪切速率下的黏度随温度的升高降低值大于高剪切速率下的黏度随温度的升高降低值。但超分子甲基肼凝胶燃料在50 ℃下依然是一个剪切稀释流体,仍具有胶体性质,说明其耐受温度最高可达到50 ℃。

表1 不同温度下,甲基肼超分子凝胶燃料的流变参数
Tab.1 Rheological parameters of methylhydrazine supramolecular gel fuel at different temperatures

利用Herschel-Bulkley模型对图3(a)中不同温度下超分子甲基肼凝胶燃料进行拟合计算。可以看到,随着温度的升高,超分子甲基肼凝胶燃料的流动指数n逐渐增大,体系的剪切稀释性逐渐减小,证明随着温度的升高,静止状态下的燃料分子的运动速率与剪切状态下燃料分子的运动速率差距逐渐减小。说明随着温度的升高,静止状态下的体系网络结构强度逐渐减弱,对燃料分子的束缚能力逐渐降低。

通过在不同温度下,对凝胶燃料的弹性模量(G')和黏性模量(G″)进行对比,可以得到凝胶体系结构随角速度的变化。如图4所示,随着温度的升高,超分子甲基肼凝胶燃料的弹性模量和黏性模量均逐渐降低,但是其弹性模量一直大于黏性模量,未出现交点。证明此时,在不同的温度下体系主要发生弹性形变,体系仍是处于凝胶态,胶体结构没有被破坏。但是温度的增加导致弹性模量和黏性模量的差值越来越小,说明温度会对形成凝胶结构的氢键网络产生影响,温度越高,氢键越弱,形成的结构越不稳定。达到50 ℃时,弹性模量和黏性模量曲线已经开始出现交点,说明此时超分子甲基肼凝胶燃料已经达到了凝胶-溶液态转变的临界点,在高于50 ℃的条件下无法形成凝胶。

图4 不同温度下超分子甲基肼凝胶燃料弹性模量(G')/黏性模量(G″)随角速度的变化
Fig.4 Changes of elastic modulus(G')/viscous modulus(G″) of methylhydrazine supramolecular gel fuel with angular velocity at different temperatures

具有剪切恢复性是凝胶推进剂相比于固体推进剂的一大重要优势,这个过程的实现要求在施加剪切力后,凝胶推进剂可以恢复至原本的状态,即相应的性质不发生明显变化。

为研究超分子甲基肼凝胶燃料的剪切恢复性能,利用旋转流变仪每10 min进行一次剪切的性能测试(见图5)。剪切应力最初为7.483 Pa,在10次剪切恢复过程中,最低值为7.116 Pa,与初始值相比降低了4.9%; 黏度值最初为10 060 mPa·s,在10次剪切恢复过程中,最低值为9 243 mPa·s,与初始值相比降低了8.1%。在经历的10次剪切及恢复过程后,超分子甲基肼凝胶燃料的剪切应力及黏度虽有所降低,但是总体没有较大变化。

图5 20 ℃下,超分子甲基肼凝胶燃料的剪切恢复性能
Fig.5 Shear recovery performance of methylhydrazine supramolecular gel fuel at 20 ℃

在完成低剪切速率条件下温度对剪切黏度影响研究的基础上,利用毛细管流变仪研究了在高剪切速率条件下,温度对超分子甲基肼凝胶燃料极限剪切黏度的影响。对0、20和40 ℃这3个温度条件下的燃料的极限剪切黏度进行测试。

如图6所示,超分子甲基肼凝胶燃料在高剪切速率条件下仍表现出明显的剪切变稀现象,剪切黏度随剪切速率的增加而下降,并且下降速率逐渐变小。当剪切速率超过50 000 s^-1后,3条曲线均达到平衡,剪切黏度不再随剪切速率的进一步增大而降低,此时的剪切黏度可视为样品的极限剪切黏度。超分子甲基肼凝胶燃料在0、20和40 ℃条件下的极限剪切黏度分别为4.296、4.013和3.343 mPa·s,表明随样品温度的升高,极限剪切黏度呈降低趋势。

图6 不同温度条件下超分子甲基肼凝胶燃料极限剪切黏度
Fig.6 Ultimate shear viscosity of methylhydrazine supramolecular gel fuel at different temperatures