3种浓度过氧化氢水溶液由中国科学院大连化学物理研究所提供,样品浓度及基础参数^[5]如表1所示。

表1 不同浓度过氧化氢试验样品及基础参数信息
Tab.1 Information on different concentrations of hydrogen peroxide experimental samples and basic parameters

1.2.1UN隔板试验

冲击波感度是判断样品传播爆轰能力的重要参量,用以量化样品对于冲击波的敏感程度^[20-21]。依据《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》第七版中关于爆炸品的分级程序和试验方法,基于UN隔板试验对过氧化氢样品进行冲击波效应研究,试验布置如图1所示。试验后若样品管完全破碎或验证板明显穿孔,则样品具有整体爆炸危险性,记为“+”结果,反之为“-”。

图1 UN隔板试验布置原理图
Fig.1 Schematic diagram of the test layout for the UN gap

图1中,验证板、316无缝钢管、标准药柱、传爆药柱和雷管由下往上依次放置于3 mm厚的不锈钢验证板上。为避免样品管杂质对试验造成影响,试验样品钢管先用稀盐酸除去样品管表面杂质,后用质量分数为60%过氧化氢浸泡2 h,再用水和丙酮反复清洗残留,最后放入60 ℃烘箱中烘干备用。过氧化氢样品置于样品管中,其液面与无缝钢管顶部平齐。使用厚为0.19 mm的醋酸纤维素板将过氧化氢与标准药柱隔绝,以防二者间发生反应。特别地,在实验系列2中,样品和标准药柱间由厚度为50 mm的有机玻璃隔板相隔,以衡量样品在较弱冲击波刺激下的响应特性。顶部的雷管由雷管座固定于传爆药柱表面,并由胶带固定使其接触紧密。

1.2.2克南试验

基于克南试验分析样品在封闭条件下的热敏感度,通过改变顶部排气孔直径以调节样品的封闭性^[22]。根据样品发生爆炸的临界孔径量化判断爆炸危险等级,具体试验结构如图2所示。试验后观察样品管的破裂情况,若样品管破裂为3大块或许多小碎片,则样品具有整体爆炸危险性,记录为“+”结果,反之为“-”,实验中同一孔板连续3次试验结果为“-”则试验结束。

图2 克南试验中样品管示意图
Fig.2 Schematic diagram of the sample tube in Koenen test

图2中,从上到下依次为螺帽、盖板、螺纹套筒和钢管。试验中装样至离钢管口1 cm处(清理残留在管口样品),后将样品管从上端套入螺纹套内,压上适当的孔板并用台钳将螺帽拧紧,固定放置在克南试验燃烧台上,用丙烷气加热至样品完全反应或持续加热5 min以上。考虑到过氧化氢的反应活性,克南试验样品钢管先用稀盐酸除去样品管表面铁锈等杂质,再用水和丙酮反复清洗残留的杂质,最后放入60 ℃烘箱中烘干备用。

1.2.3殉爆试验

基于殉爆试验分析包件间的殉爆安全性,通过调节样品与主发弹的摆放方以调节殉爆等级^[23]。根据被发样品的反应情况及验证板变形程度,从而确定样品安全存放距离、库房安全距离的设定等。考虑起爆位置对试验结果的影响,从两样品连线0°、90°以及135°这3个角度起爆,试验布置如图3所示。试验后观察验证板情况,若被发样品下验证板破裂,则过氧化氢具有殉爆特性,反之则过氧化氢不具备殉爆特性。

图3 殉爆试验不同摆放位置试验布置及示意图
Fig.3 Experimental layout and schematic diagram of different placement positions for sympathetic detonation test

图4为3种过氧化氢样品在UN隔板试验后的响应结果。在隔板系列1下,试验后所有样品的验证板均明显穿孔,切面圆滑,无缝钢管完全破碎,证实了过氧化氢样品对爆轰的传递作用。随着过氧化氢质量分数由91%增至98%,样品爆轰程度不断加剧,验证板穿孔孔径依次由68 mm增至76 mm,说明随着质量分数的逐渐提高,过氧化氢传播爆轰波的能力增强。隔板系列2结果证实,随着有机隔板的引入,传递至样品的冲击波强度迅速衰减,3种过氧化氢样品均由系列1的“+”转为“-”结果。试验后的钢管及验证板均轻微形变,结果显示响应程度的明显下降。试验表明爆轰波的超压大小对于过氧化氢传播爆轰有决定性作用。

图4 UN隔板试验结果图
Fig.4 Test results of the UN gap

表2详细记录了3种过氧化氢样品在UN隔板系试验下的结果和具体数值。

表2 UN隔板系列试验结果
Tab.2 Results of UN gap test

UN隔板系列1和系列2间的差异性已经证实,91%～98%质量分数的过氧化氢溶液虽然对冲击波并不敏感,但仍具有一定的传播爆轰的能力。文献[24]表明,在UN隔板系列1和系列2中,试验测得标准药柱爆轰产生的冲击波在样品面上形成的冲压力分别约为20 GPa和2 GPa。随着冲击波强度衰减,91%～98%质量分数的过氧化氢响应程度同步降低。González等^[25]研究表明,过氧化氢中存在氢键,过氧化氢既可以是氢键的供体又可以是氢键的受体,因此过氧化氢中会形成笼状稳定结构; 但过氧键稳定性较差,容易发生断裂。基于此分析认为,过氧化氢中由于过氧键键能较小,容易发生断裂,当积累的能量使大量过氧键断裂时,就容易导致反应失控发生爆炸事故。但是由于过氧化氢中存在氢键,在反应中相同浓度过氧化氢中氢键消耗的能量保持不变,因此在弱刺激下提供的能量大部分被氢键消耗,最终导致过氧化氢的反应剧烈程度大幅度下降。因此,在实际生产和储运过程中,要合理设计样品间的储存距离以及反应釜间的防护结构,控制样品出现局部高浓度的情况,能有效控制过氧化氢的反应等级,防止爆轰的传播。

3种浓度过氧化氢克南试验结果汇总于表3中。

表3 克南试验结果
Tab.3 Summary of the Koenen test results

克南试验结果表明,91%～98%质量分数的过氧化氢溶液在封闭条件下均对持续高热呈现出敏感性。随着过氧化氢质量分数从91%、95%到98%,发生反应等级为“+”的临界孔径同步增长由1.0 mm、2.0 mm到 2.5 mm,呈现出良好的对应关系。当孔径恒定为2.0 mm时,过氧化氢样品在克南试验中的反应进程如图5所示。录像系统详细记录了过氧化氢样品在克南试验中的反应进程,具体如图5所示。随着克南管被火焰迅速包裹,样品逐步受热并沸腾。大量样品被抛洒至管外,伴随剧烈的热分解,生成明显的火光。其中,91%、95%和98%质量分数的过氧化氢分别于加热31、33和30 s后受热引燃,呈现出高度的相似性,这可归因于完全相同的加热条件和样品间高度接近的沸点。文献[26-27]和Scatchard等^[27]的试验结果均证实,90%质量分数的过氧化氢水溶液与纯过氧化氢沸点分别为145.9 ℃和150.5 ℃,平均偏差约为3%,呈现出高度的相似性。随着火焰持续作用,91%质量分数的过氧化氢溶液始终保持燃烧状态,克南管始终保持完好; 相比之下,95%和98%质量分数的过氧化氢相继于15 s和3 s后爆炸,伴随明显的火球,试验后管体完全破碎,进一步证实了爆炸的发生,具体如图5所示。

随着过氧化氢质量分数的增加,样品在高热条件下将趋于更剧烈的响应程度,响应延迟时间也有所缩短。依据王犇等^[28]的试验数据和结论,随着质量分数从27.5%增至70%,最大放热量由550 J/g成倍增加至1 600 J/g。因此,在克南试验中随着质量分数从91%增加至98%,表现为受热引燃的时间相近,但是反应剧烈程度迅速增加。因为随着质量分数从91%增加至98%,依据勒夏特列原理和卢瑟福定律,反应物浓度升高会使反应平衡右移且反应速率加快,致使反应剧烈程度增加。

图5 不同质量分数过氧化氢样品在克南试验中2.0 mm孔径下的反应进程及结果图
Fig.5 Reaction process and results of hydrogen peroxide samples with different mass concentrations in the Koenen test with 2.0 mm aperture

克南试验结果已经证实,91%～98%质量分数的过氧化氢水溶液在封闭条件下对于持续高热作用非常敏感。随着含水量的升高,发生爆炸的临界孔径不断增加。克南试验与隔板试验结果间的一致性表明,水(H₂O)作为缓释组分,能有效降低其潜在的燃爆风险。因此,在过氧化氢生产储运中,设计泄压面积大小时必须考虑过氧化氢的浓度,并实时检测过氧化氢浓度和罐内温度变化,使反应温度控制在安全温度范围内,才能避免事故发生。

依据UN隔板试验结果分析,过氧化氢冲击起爆感度较高且98%质量分数的样品反应剧烈程度最高,因此包件间殉爆试验选取98%质量分数的样品进行试验。98%过氧化氢包装单元间无间距不同起爆位置殉爆试验结果如图6所示。

图6 98%质量分数过氧化氢包装单元间殉爆试验示意图及试验结果图
Fig.6 Explosion test diagram and the test results of hydrogen peroxide packaging unit with 98% mass concentration

包装单元间无间距的殉爆试验中,主发样品从3个角度起爆后,3次试验均是主发样品验证板完全破碎,被发样品验证板发生变形。试验结果表明3次试验中主发样品均发生爆轰反应,被发样品0°、90°以及135°这3种起爆角度验证板变形程度依次减弱,夹角为0°时被发样品反应等级接近爆炸。分析试验过程,造成这种差异的原因是主发样品起爆后为不定常爆轰,样品起爆后有一定的爆轰波增长过程^[29-30],因为从0°到135°,起爆位置与被发样品距离减小,样品在最大距离时还未达到稳定爆轰,在90°和135°时主发样品还在爆轰波增长阶段,导致作用在被发样品的冲击波强度较弱,样品反应的剧烈程度降低。

包装单元间的殉爆试验证明,98%质量分数的过氧化氢在殉爆试验中被发样品均为爆燃及以下。分析试验结果,随着起爆角度的改变,导致起爆点距离被发样品变近,使冲击波提前作用在被发样品上,但由于过氧化氢起爆过程存在冲击波成长过程,这使得作用在被发样品上的冲击波强度降低,反应程度减弱。这也说明过氧化氢的对冲击波感度不敏感,不易被冲击起爆,也与隔板试验结果相对应。包装单元间无间距的殉爆试验表明,在爆炸品储运过程中,为降低发生危险等级,应尽量避免大量爆炸品连续放置。试验结果为高浓度过氧化氢的安全运输和储存提供了一定的试验数据,能够为仓库安全距离的设定,运输过程中的堆放方式提供了参考。