基金项目:国家自然科学基金(52306020)
作者简介:张春伟(1992—),男,博士,高级工程师,研究领域为低温推进剂热管理、致密化及地外制备等。
Beijing Institute of Aerospace Testing Technology, Beijing 100074, China
liquid hydrogen propellant; solid air; phase field method; visualization
DOI: 10.3969/j.issn.1672-9374.2024.05.014
液氢具有比冲高且无污染的特性,已成为运载火箭的主要推进剂之一[1-2]。常温常压条件下,液氢处于沸腾状态,其与空气组成的混合物有较宽的可燃极限和爆炸极限,属于一类危险物品。当液化氢气源含有微量氧(大于1×10-8)或者空气扩散到氢液化及储运装置内部时,则会形成固空[3],固空累积到一定比例,即使在微弱能量的激发下也存在爆炸风险。目前已发生多起固空爆炸事故[4-8],需采用定期复温来消除固空带来的安全隐患,但当前仅能参考相对严格的国军标或者航天标准。例如,航天标准QJ 3271《氢氧发动机试验用液氢生产安全规程》和国军标GJB 2645《液氢贮存运输要求》等。然而,频繁复温存在耗时长和冷量损耗大等缺陷,制约着液氢推进剂的大规模应用。我国目前对于固空问题的关注度相对较少,多数科研机构尚不具备进行液氢固空实验的资质及能力,而国外对于固空安全的研究侧重于探索固空含氧量的爆炸极限,暂未发现关于固空形成机理方面的研究。
本文着重介绍国内的相关研究进展。实验方面,原化工部光明化工研究设计院是较早开展固空研究的机构。冯庆祥[9]针对液氢装置各部分固氧/固氮的积累部位和积累量等进行研究,获得了固氧和固氮的流动性、溶解性以及积累位置等特性数据。蔡体杰[10]通过分析氢液化器的固氧爆炸事故提出3条预防策略:采用超纯氢生产液氢、液氢洗涤过滤、调节液化前氢中的氮氧浓度比。北京航天试验技术研究所也较为系统地开展了固空特性研究。苏嘉南等[11]通过实验获取了液氢转注次数与固氧累积量的关系。刘海生等[12-13]采用理论分析给出了固空沉积的氧氮浓度分布趋势,并通过实验首次得到固空晶体中心贫氧、外表富氧的定性结论。余炳延等[14]建立了固氧和固氮累积量的计算公式,可为液氢容器复温周期计算提供参考。随着国内氢能产业的快速发展,部分高校积极开展了液氢固空的理论研究。周伟煜和戴闻骁等[15-16]利用格子玻尔兹曼耦合元胞自动机方法模拟了氮氧晶体的生长过程,结果显示晶体呈内部贫氧、外部富氧的特征,与北京航天试验技术研究所的实验结果一致。李超龙等[17-18]也获得了类似的计算结论。梁鸽等[19]则采用正规溶液模型对空气在液氢中的溶解规律开展了理论预示,可为液氢系统的安全设计提供理论指导。
现有文献虽然通过理论、实验和爆炸测试等多种方式对液氢固空展开了研究,但依然局限于固空基础特性范畴,且部分理论模型未能充分考虑固空枝晶的二次生长及融合等情况,而相关实验研究仅对部分特殊工况的固空性质进行探索。鉴于此,本文拟采用相场模型对液氢固空生长进行微观尺度研究,阐明控制参数对固空结构和氧氮分布的影响规律,同时,设计和搭建采用真实液氢介质的液氢固空可视化实验台,开展固空生长过程的可视化实验及组分测量研究,从宏观尺度揭示液氢固空的氧氮组分热质传递规律,综合提升液氢固空研究的完整度。
元细胞自动机等方法难以模拟固空晶体的分枝特性。因此,本文从系统熵函数出发,建立相场模型,同时结合温度场、流场、浓度场等物理场,构建多场耦合下的液氢固空生长数值计算模型,探究多元因素对固空枝晶生长的交互作用(促进或抑制)关系。固空生长数学模型主要包含以下部分。
通过自由能密度函数法来建立相场模型,采用稀溶液近似和薄界面限制渐近分析方法进行修正,模型的相场参数不会受界面厚度的影响,更加符合实际固空结晶过程。
1)相场方程:利用序参量φ表示空间和时间上各个位置的物理状态,不需要明确追踪移动界面,即
式中:φ为相场变量,φ=1表示固态,φ=0表示液态; E为相场迁移率参数; ε为界面能相关参数; fφ为自由能密度对相场φ的一阶导数; h(φ)为势函数,定义h(φ)=φ3(10-15φ + 6φ2),h(φ)和1-h(φ)分别表示固相和液相的分数; Wg(φ)为剩余自由能,W为相场参数,g(φ)为剩余自由能函数,定义g(φ)=φ2(1-φ)2; CS和CL分别为固相的摩尔分数和液相的摩尔分数; 上标e表示平衡态。
2)连续方程:
ρ▽(u)=0(3)
3)能量方程:
4)动量方程:
式中,S=-Mz{(φ1)2/[(1-φ)3+ξ]}u,为在固体区和糊状区的阻尼速度源项,Mz为一个较大的数并取值为106,ξ为一个防止分母为0的较小数值(ξ=0.000 1)。
5)浓度方程:
式中:D(φ)为溶质扩散率; fd为自由能密度对浓度的一阶导数; fdd为自由能密度对浓度的二阶导数。
上述假设固相溶质浓度一定,不发生扩散,液相溶质扩散速率较快,且溶质再分布发生在固液界面上。
1)相场参数:结晶过程除了受到外部条件的制约,还受到内在特性的影响。主要制约因素之一是固液界面的各向异性。引入各向异性参数ε(θ)来修改相场方程,即
式中:v为各向异性强度系数; k为各向异性模数,k=6; θ为枝晶主轴方向与界面法向量的夹角,表示为tan θ=(φy/φx)。
ε为与界面能σ相关的参数,W为与界面厚度2λ相关的参数,M为相场动力学参数,采用稀薄溶液对固空生长过程进行简化,从而确定相场参数:
式中ζ为界面迁移参数,表达式为
2)模型扰动项:在固空生长过程中,界面处会出现能量的起伏,引发扰动,通常这种行为会引发枝晶的侧向分枝,因此在相场方程中加入了扰动项,即
式中:r为-1~+1之间的随机数; α为相场扰动强度参数。当φ=0.5时界面处会出现最大扰动,离界面越远扰动越小。通过这种添加扰动项的方法可以减少物理场的波动,从而使得液氢固空模拟过程的枝晶形貌更加符合真实现象。
控制方程采用有限体积法进行离散,离散后的代数方程通过结合超松弛技术的高斯赛德尔迭代法数值求解,同时采用基于同位网格的压力关联半隐式方法(SIMPLE)来求解压力修正方程。上述过程通过MATLAB软件实现,简要计算流程如图1所示。
在控制方程离散过程中,相场控制方程采用显式差分方法,因此对时间步长Δt的大小有限制要求,因此为了保证求解过程的稳定性,时间步长Δt必须满足
式中m=max(M2φε, Dl)。在数值模拟计算中采用空间步长相等(Δx=Δy)的均匀网格,模拟中网格数设为400×400和600×600,空间步长为10-8 m,时间步长应为满足稳定性条件的最小时间步长。在计算初始阶段,假设过冷液空充满计算域,且中央存在初始晶核,半径为r0。
初始条件为:
外部空气在进入液氢容器内部后,由于液氢系统的压力通常大于氧气和氮气的三相点压力,所以进入容器的空气会先冷凝后凝固。然而,目前关于液氢浸泡环境下的固空生长可视化实验依然空白,因此本文搭建特定实验装置宏观观测液氢固空宏观生长形态,并通过组分测量获取固空颗粒内部的氧氮分布规律,直观对比氧浓度峰值的显著性差异。
液氢固空可视化实验装置示意图如图2所示,包括可视化杜瓦、温控仪、模拟气配比系统以及高速摄像仪等核心部件。作为装置的核心部件,液氢温区的可视化杜瓦结构由不锈钢内筒和外筒组成,两者之间抽真空。采用蓝宝石玻璃作为与液氢介质直接接触的内视镜,通过真空钎焊将其与S31603不锈钢圆环加工成整体,随后采用激光焊接与内筒体进行复合。采用石英玻璃作为外视镜,通过法兰与外筒体连接,利用螺栓、聚四氟乙烯垫片和低温硅脂进行紧固和密封,同时加装弹簧垫片削减收缩应力。低温可视化杜瓦接口采用标准外套螺母、球形接头和喇叭口接管嘴,实现高效密封,装配完成后使用氦质谱检漏仪对整体系统进行检漏。
对装置结构进行针对性设计,提升固空组分的测试精度。在固空制备完成后且装置加热升华之前,需将浸泡固空的液氢排出,但常规的自增压方式容易影响固空状态,进而降低测量准确性。因此,可视化杜瓦内部将自上而下分别设置预冷容器和观测容器,且预冷容器连接观测容器的冷屏,进一步提升观测容器绝热性能。在进行液氢排空时,增压氦气首先进入预冷容器,并通过盘管冷却至液氢温区,随后进入观测容器进行增压排液。液氢排空后,观测容器内部为低温氦气,可使整体温度控制在54.4 K以下,有效防止液氢排空操作影响固空状态。集成后的可视化装置实物图如图3所示。
由于实验装置中模拟气与液氢直接接触换热,所以当模拟气不能完全固化时,会随氢气一同排出,此时的混合气(氢气可燃极限4%~75%)一旦遇到静电、火源或碰撞极易燃烧甚至爆炸。因此,首先对模拟气充分预冷,确保其与液氢接触后完全固化; 同时,采取多项防静电措施,包括可视化杜瓦加固、实验场地杂草清除、电气设备防爆设计(防爆等级需高于ExdIICT1)等。此外,实验现场配备氮气消防系统,并与氢浓度监测主机联动,必要时利用氮气对氢气进行稀释。
基于液氢介质的固空生长形态可视化及组分测量实验具有复杂度高和危险性强的特点,需要严格按照特定步骤进行操作。实验装置的主要操作流程如下。
1)吹扫及抽空:利用氦气对模拟气配比系统混合器和可视化杜瓦等进行吹扫,吹扫完成后关闭相应阀门,将配比系统放空口连接至真空机组,对混合器进行抽空,完成后关闭相应阀门。
2)液氢加注:将可视化杜瓦液氢加注口连接至液氢杜瓦,开启液氢进口阀门及氢气排放阀,进行液氢加注,加注完成后关闭液氢进口阀门,待杜瓦内液氢稳定后适当调小氢气排放口阀门开度,并观测压力表示数,防止超压。
3)模拟气输送:模拟气配比系统主要包括高压氮气瓶、高压氧气瓶、混合器、压力传感器、流量计及高精度调节针阀等,为防止模拟气在管路产生冰堵,可利用低温氦气保护模拟气加注,即加注管路采用套管形式,内层走模拟气,外层走低温氦气,且套管在固空观测腔部分外加真空夹层。
4)固空制备:向可视化杜瓦加注模拟气,在液氢的冷却下,模拟气会迅速转化为固空,随后通过高速摄像仪采集固空生长过程的图像信息,并采用对向打光方式,提升图像清晰度。
5)液氢排空:完成固空制备及图像信息采集后,关闭模拟气加注阀门,开启氦增压阀门,向可视化杜瓦通入低温氦气,将浸泡固空的液氢排出。
6)组分分析:启动温控仪进行控温加热,实现固空升华,通过气相色谱仪对升华产生的气体进行实时分析,获取氧氮的浓度数据,当可视化视窗观测不到固空时,停止加热,此时固空已完全升华。
完成上升流程后,还需通过氦气源将可视化杜瓦中残留的氢气及模拟气吹扫干净,吹扫完成后向系统内充注微正压的氦气进行惰性气体保护,关闭所有阀门,断开管路连接,实验结束。
分析纯扩散和强制对流下固空氧浓度分布规律,并探究多晶核固空生长的相互作用关系。为简化分析过程,在纯扩散工况下仅研究各向异性强度系数的影响,而强制对流下仅研究冷却速率的影响,最后通过可视化实验装置探究液氢浸没环境下的固空生长过程。
各向异性强度系数是固空枝晶生长过程中一个重要的参数,界面处的表面张力、界面厚度与界面动力学各向异性强度均与该系数有关。各向异性强度系数对枝晶生长的影响主要是表现在生长速率的差异上,枝晶会在优先生长方向(主轴方向)与其他生长方向出现一个生长速度的差异,形成不同的枝晶生长样貌。将各向异性强度系数设置为v=0.012、0.017、0.022,并分析固空生长过程的相场、温度场和浓度场差异。
各向异性强度系数对固空相场的影响如图4所示,当各向异性强度系数为0.012时,固空枝晶结构呈现对称性。随着各向异性强度系数的增大,固空枝晶样貌向等轴枝晶转变,逐渐出现二次枝晶。当各向异性强度系数增加到0.022时,枝晶上下两根主轴快速生长,各向异性对枝晶的扰动愈加明显。
各向异性强度系数对固空温度场的影响如图5所示。固空枝晶生长的温度场与相场相呼应,固相潜热的释放导致固相温度明显高于液相温度,而随着各向强度系数的不断增大,枝晶生长速度加快,单位时间内结晶潜热释放量增大,导致固相温度不断累积升高,高温区域范围增大。
图5 各向异性强度系数对固空温度场的影响
Fig.5 Effect of anisotropic strength coefficient on the temperature field of solid air
各向异性强度系数对固空浓度场的影响如图6所示,图中红色代表高浓度,蓝色代表低浓度,溶质场分布规律也同相场规律基本一致。随着各向异性强度系数增大,固空枝晶固液界面处存在明显的溶质偏析现象。当固空枝晶生长速度大于溶质扩散速度时,会出现溶质截留现象,部分高氧组分来不及扩散到液相被枝晶生长所生成的二次枝晶所包围。
强制对流将会改变液氢固空生长过程的热质传递,进而影响固空的形态以及生长特性,产生与纯扩散工况差异较大的结果,因此有必要对其进行详细分析。通过添加速度矢量实现强制对流条件的载入,即介质以0.1 m/s的速度自下而上进入计算域内,左右边界则设置为无滑移边界条件。
强制对流下的固空生长多物理演化过程如图7所示。在流场作用下,迎流侧的固空枝晶生长相对更发达,且部分枝晶相互融合为一体,相对而言,背流侧的固空枝晶生长速度较慢,并且二次分枝不明显。从溶质分布看,迎流侧枝晶的氧浓度差较小,因为枝晶生长迅速,部分氧组分不能快速析出和扩散,而在枝晶的影响下,背流侧的氧组分容易聚集,所以计算域内的氧浓度呈现非均匀分布特征。
过冷度是影响枝晶生长速度的另一核心因素,强制对流下的过冷度对固空枝晶生长过程的影响如图8所示。随着过冷度增大,固空枝晶的生长速度和二次分枝都明显加快,强制对流对固空迎流侧和背流侧的枝晶形态差异的影响愈加不明显。此外,过冷度增加导致溶质在计算域内传递的时间更短,部分高浓度溶质被枝晶所包覆。因此可以提高过冷度来减少析出溶质在凝固场内的扩散时间,抑制固空表面的氧富集。
对于多晶核生长工况,晶核与晶核间生长过程会产生相互作用,从而改变原有生长形貌和溶质分布特征。在计算域内设置5个晶核,设定初始过冷度为6 K,探究固空多枝核生长演化过程。
纯扩散下多晶核固空浓度场演化过程如图9所示(其中i为计算步数)。生长初期,晶体轮廓较小,溶质扩散几乎互不影响,各枝晶按其择优方向自由生长。随后各枝晶间相互接近,中心枝晶和四周枝晶的内侧生长受到抑制。随着生长时间增加,中心枝晶延伸至残余高浓度液相区域继续生长,界面前沿析出的溶质被枝晶臂阻碍,无法快速扩散至周围低浓度液相中,故溶质在枝晶臂间富集,氧浓度最高可达到51.6%。同时,中心枝晶生长受到限制,并与四周枝晶开始慢慢融合,但因高浓度液相的存在而无法完全融合,形成稳定的晶界。
图9 纯扩散下多晶核固空浓度场演化过程
Fig.9 Evolution process of concentration field of solid air with polycrystalline nuclei under pure diffusion
强制对流工况下的多晶核固空生长过程如图 10所示。初始阶段,由于枝晶臂的阻挡作用不明显,多晶核竞争生长并无区别,但受生长各向异性的影响,固空枝晶已开始由圆形向六重对称形貌转变。随着生长时间增加,强制对流下的多个枝晶表现二次分枝,固空之间的融合更加复杂,此外在流场的作用下,溶质难以快速且均匀扩散,产生局部富氧。通过浓度对比可以发现,强制对流下的多晶核固空氧浓度比纯扩散工况更高,可达到53.3%,且范围富氧范围更大,导致液氢发生爆炸的风险更高。
利用搭建的可视化实验装置,模拟真实液氢储运容器中的固空生长过程以及沉积形态。模拟气通过管路直接进入液氢介质中,在液氢的冷却下逐渐固化沉积。考虑到液氢介质的危险性,实验过程的模拟气中的浓度设置为15%,低于空气中的氧浓度。
不同阶段下的液氢固空生长可视化照片如图 11所示。图 11(a)为初始时刻的可视化照片,此时模拟气尚未进入液氢介质中,但在外界热量的影响下,液氢不断汽化,产生较多上升气泡; 图 11(b)~图 11(e)为模拟气进入液氢后的可视化图片,初始阶段,模拟气以气态形式进入容器中,此时形态相对透明,随着模拟气被液氢冷却形成固空颗粒,透明度降低且在初始速度的影响下在液氢中移动; 图 11(f)为模拟气停止加注后固空颗粒在容器底部沉积的可视化照片,由于固空颗粒在固化时没有与容器壁面接触,所以不会附着在竖直壁面,最终在重力的作用下沉积在容器底部。
图 11 不同阶段下的液氢固空生长可视化照片
Fig.11 Visualization photos of solid air growth in liquid hydrogen at different stages
实验装置中的液氢固空沉积后,利用控温仪对装置内部的沉积固空进行加热排空,并采用间断取样的方式进行固空组分测量,取样间隔为4 min,由于可视化杜瓦内部残留着吹扫氦气,所以仅能获取氧相对含量。组分测量结果如图 12所示,固空氧相对浓度沿径向方向逐渐增大,固空颗粒核心点为贫氧状态,氧相对浓度在12.1%左右,而固空颗粒的外表面则是富氧状态,氧相对浓度可达到33.8%。
本文从固空形成过程的本质机理上出发,通过数学模拟和低温可视化技术综合分析固空的氧氮分布规律和生长特征,主要结论如下。
1)纯扩散下的固空枝晶受各向异性系数等因素的影响,但整体结构依然呈现出显著的对称性,而在强制对流下,固空迎流侧的枝晶生长速度快于背流侧,枝晶臂相对更发达且容易分枝。
2)多晶核固空竞争生长时,枝晶臂之间会相互融合,同时因为强制对流促进了二次分枝,多晶核固空之间的融合度更好,但此时多晶核固空氧浓度最高可达到53.3%,增加了液氢固空的危险性。
3)实验装置真实模拟了液氢固空的“通入—固化—沉积”过程,并获得了不同阶段的固空可视化图像,利用气相色谱仪对固空中的氧相对含量分析,当模拟气中的氧浓度设置为15%时,测试固空中的氧相对浓度可达到33.8%,证明了固空形成过程的氧富集特性。