HTPB推进剂因其含能固体含量高、力学性能好、能量水平高等突出优点,逐渐成为复合推进剂的主流产品,广泛用于各种火箭武器和战略、战术导弹中^[1-2]。HTPB推进剂作为一种高固体填料的复合材料,在贮存过程中会发生自然的物理和化学变化,这些变化在宏观上的表现为物理状态的变化及伸长率、抗拉强度等力学性能的变化,在微观上的表现为形貌的变化及基团类型、含量等的变化^[3-4]。这些变化的综合结果是推进剂在贮存过程中逐渐无法满足正常的力学、能量及弹道等性能要求, 这一过程被称为推进剂的老化。推进剂的老化特征研究有安全及经济的双重价值,一方面能够通过分析其老化机理制定相应的防老化措施,进而延长使用寿命节约成本; 另一方面能够通过研究各种老化特征为推进剂寿命预估提供支持^[5]。对固体发动机推进剂进行贮存老化试验有3种方式,分别为自然贮存老化试验、模拟特定环境的贮存老化试验和人工加速贮存老化试验^[6]。

通过人工加速贮存老化试验来强化外界因素对试件的破环作用,可以摆脱自然老化长周期的制约,实现快速评价老化性能,避免因老化带来的损失^[7]。本文通过HTPB固体推进剂在不同温度下的老化试验,研究热老化后的燃耗热值变化规律,以掌握长期存储下的固体火箭发动机性能情况。

HTPB推进剂样品在不同老化温度下结束实验时外观的变化情况如图1所示。

实验结果表明:在同一温度下随着老化时间的不断增加样品颜色会逐渐加深,当老化温度升高时颜色变化更明显,证明了推进剂颜色变化是推进剂老化程度的重要标志^[11-12]; 当老化温度为130 ℃时,AP形态开始改变,形成白色颗粒。白色颗粒从样品内部开始产生并逐渐变大,结合后期燃烧热值的测试,AP形态的改变是推进剂老化后期燃烧热值增大和不稳定燃烧的重要原因之一^[13]; 伴随着白色颗粒的出现,推进剂样品的黏性不断降低,样品变硬变脆,推测造成该现象的原因可能是黏合剂的损失或失效。

(a)初始状态(b)70 ℃(c)90 ℃(d)110 ℃(e)130 ℃

图1 不同温度下的20 d老化图像
Fig.1 20 d aging images at different aging temperatures

推进剂样品热值测试,对未老化推进剂样品进行测试,得到未经热老化的HTPB推进剂燃烧热值。分别对70、90、110、130 ℃温度下的推进剂样品进行燃烧热值测试,将老化后得到的热值进行换算,计算出其原质量时的燃烧热值,即所求燃烧热值。

爆热测定仪输出的热值为

按原质量求得老化后的热值为

式中:G为老化后按实际质量求得的热值; m₁为老化前推进剂样品质量; x为质量损失率。

不同老化温度下样品的质量损失率及燃烧热值随天数的变化情况如图2和图3所示。老化温度在110 ℃以下时,质量损失率较小,都在1.5%以内,且随着老化时间的增加质量损失率保持稳定,老化温度增加质量损失率上升。燃烧热值的变化与质量损失率情况一致,样品质量损失带来燃烧热值的降低。同等条件下,燃烧热值比质量损失率降低更多,因此,在老化的过程中不仅带有气态产物,还有化学键的断裂导致的能量损失。在老化温度为130 ℃时,质量损失率明显升高,约为3.75%,而燃烧热值没有出现较大的变化。对比110 ℃和130 ℃下的推进剂质量损失率和热值,平衡状态下,130 ℃下的推进剂质量损失率比110 ℃下增加了约1.25%,而热值减少了约1.5%。可以得出这个过程中的燃烧热值损失主要是由推进剂分解造成的。

结合图1可以看出,130 ℃下的热老化导致AP析出,且黏合剂失效导致试件脆化,已不能满足基本的力学性能要求。

图2 不同老化温度下的失重情况
Fig.2 Mass loss rate of sample changing with time at different aging temperatures

图3 不同老化温度下的燃烧热值
Fig.3 Calorific value of sample changing with time at different aging temperatures

本试验燃烧热值随温度的变化符合阿雷尼乌斯公式,根据试验数据变化规律建立指数型数据模型^[9-10],即

P=(P₀-B)e^-Kt+B　　(3)

式中:P为某一时刻性能; P₀为性能初始值(常数); K为与温度有关的性能变化速度常数; t为老化时间; B为样品老化终止热值,单位为J。

性能变化速度常数K与温度相关的阿雷尼乌斯方程^[14-15]为

式中:A为频率因子; E_a为活化能; R为摩尔气体常数; T为热力学温度。

利用最小二乘法计算各老化温度下的K、A、E_a,计算结果如表1所示。

表1 不同温度下的拟合系数
Tab.1 Fitting coefficients at different temperatures

根据本试验实际情况,假设在90、110、130 ℃下,样品老化终止热值B分别为13.659、13.456、13.162 kJ。通过指数模型得到各温度下推进剂燃烧热值与老化时间的函数关系如表2所示(其中R'为相关系数)。

表2 不同温度下拟合得到的关于燃烧热值与老化时间的方程
Tab.2 Fitted equations of calorific capacity with aging time at different temperatures

通过观察70、90、110 ℃这3个温度下推进剂燃烧热值变化曲线,在试验时间内70、90 ℃温度下曲线保持下降趋势; 在110 ℃条件下老化16 d后,燃烧热值基本保持不变。因此推测,若继续延长70、90 ℃的试验时间,燃烧热值仍会继续下降且最终将无限接近110 ℃时的终止热值B。现根据以上现象和推测,假设在温度低于110 ℃时,认为推进剂燃烧热值会随着老化程度的加深而不断减小,最终将不断地接近110 ℃时的终止热值B,只是各温度在接近这一终止热值B的时间不同。

将求得的模型参数代入式(4),可以得到110 ℃以下推进剂燃烧热值与不同温度及老化时间的关系,即

P(T,t)=722e^{-98 085e-(41 513)/(RT)t}+13 178(5)

通过对比可知,利用阿雷尼乌斯方程建立的曲线基本与拟合的曲线相符,证明本文所建立的方程符合HTPB推进剂老化的规律,代入20 ℃储条件可以得到推进剂在燃烧热值减少5%时,可存储的时间大约为20 a。

图4(a)～图4(c)分别为70、90、110 ℃老化条件下燃烧热值与老化时间的关系曲线。

图4 推进剂燃烧热值与时间关系曲线
Fig.4 Relationship between calorific capacity and time of propellant

图4(a)和图4(b)表明:在70、90 ℃老化条件下进行20 d的老化试验,推进剂样品燃烧随着老化时间的延长而不断降低,分别以8 d、6 d为分界线,前期燃烧热值降低较快,该阶段称为快速下降期; 后期燃烧热值降低变缓,该阶段称为缓慢下降期。若继续延长70、90 ℃条件下的老化时间,推测认为样品燃烧热值将继续缓慢下降。

图4(c)表明:在110 ℃老化条件下进行20 d的老化试验,推进剂样品燃烧随着老化时间的延长而不断降低,以6 d、14 d为分界线,将曲线分为3个区域,分别为快速下降期、缓慢下降期、稳定期。相对于较低的温度,在110 ℃老化条件下,热值在前期降低的速率更加迅速。

若在老化机理所允许的温度范围内提供足够长的老化时间,推进剂在各老化温度下,燃烧热值会随着老化时间的延长而不断降低,最终都将趋近于终止热值,燃烧热值变化曲线最终都会呈现为快速下降期、缓慢下降期、稳定期这3个阶段。HTPB推进剂中AP、黏合剂在单独老化时分解温度都高于试验温度^[16],但是结合试验数据可以发现,HTPB推进剂的燃烧热值会随着老化程度的加深而不断降低,其内部必然发生了热分解等反应,导致燃烧热值的降低。在老化过程中HTPB推进剂各组分之间会发生反应,并且相互影响,导致热分解的提前^[17-18]。

通过以上关于老化后的推进剂燃烧热值的讨论分析可以得出以下结论。

1)在同一老化温度下,推进剂样品燃烧热值随老化时间的延长而不断降低,且老化前期是HTPB推进剂燃烧热值降低的主要时期,最终燃烧热值将趋近于终止热值。

2) 温度的升高加速了HTPB推进剂的热值损失。

3)由温度及时间的拟合关系曲线可以得出,在HTPB推进剂存储约20 a时,其热值大约损失5%,即发动机推力约产生5%的损失。